催化加氢合成对氨基苯酚工艺研究新进展

张纪红，赵亚玲

（1.天津生物工程职业技术学院制药系，天津 300462；2.保定立中车轮制造有限公司，河北保定 071000）

对氨基苯酚是一种重要的化工原料及有机中间体，被广泛应用于医药、染料、照相、橡胶等领域。

目前生产主要采用还原工艺合成对氨基苯酚，包括对硝基苯酚铁粉还原、对硝基苯酚催化加氢还原、硝基苯催化加氢还原、硝基苯电解还原等。其中对硝基苯酚铁粉还原是最早实现工业化的生产方法，该工艺具有技术成熟，投资少的优点，但产品收率低，环境污染严重，虽然一些中小规模企业还沿用，但已经处于淘汰边缘。硝基苯电解还原法工艺流程短，产品纯度高，环境污染小，但电解工艺技术难度高，工艺过程影响因素多，生产控制要求严格，一次性投资大，生产过程耗电量大，我国尚未实现工业化。硝基苯和对硝基苯酚催化加氢还原合成对氨基苯酚两种工艺都具有流程短，能耗低，污染小的特点，但相对后者来说，前者具有明显的原料价格优势。目前关于对氨基苯酚合成工艺的研究主要集中在硝基苯催化加氢还原和对硝基苯酚加氢还原合成两个方向，本文就这两种工艺做一简要综述。

1 硝基苯催化加氢还原工艺

硝基苯催化加氢还原合成对氨基苯酚的工艺流程短，反应条件温和，能耗低，污染小，设备和工艺条件也不十分苛刻，被认为是未来发展的方向。该反应过程使用贵金属催化剂，在酸性条件下将硝基苯催化加氢首先生成苯基羟胺中间产物，再重排得到对氨基苯酚，但是反应及重排过程非常复杂，产物中存在大量副产物苯胺及少量其它杂质[1]，产品收率和产品纯度成为技术关键。国外大公司已使用该工艺进行大规模生产，国内虽有科研机构对该工艺进行了多年研究开发，但未见有成功投入生产的报道。

硝基苯催化加氢工艺主要采用以Pt、Pd、Ni等贵金属为基础活性组分制成的各种加氢催化剂，以液体硫酸为重排催化剂，在复杂的多相体系内进行反应，该多相体系氢气相、催化剂固体相、硝基苯和主副产物组成的油相和以稀硫酸为主的水相组成，反应速率主要受到气-液、液-液、液-固界面的界面张力、界面面积和传质阻力的影响。为改善界面传质情况，提高界面面积和降低界面张力，提高硝基苯转化率和对氨基苯酚的选择性，通常向反应系统中加入少量表面活性剂，以促进硝基苯的溶解，提高催化反应的活性，因此又称为相转移催化剂，但相转移催化剂的加入也使反应体系产生了大量泡沫，使反应过程难以控制，尤其是在反应后期，硝基苯已经大部分转化，表面活性剂的乳化作用更加明显，反应体系中主、副产物以及催化剂形成油水两相互相包裹的乳状液而难以分离，大大增加了产品后处理的难度，影响产品纯度。分离过程中，昂贵的催化剂回收率低，含有油相的废酸水处理困难，一直成为阻碍该工艺成功实现工业化的障碍。

针对上述问题，Raghunath等[2]采用酸性离子交换树脂作为重排催化剂，结合Pt-S/AC同时使用，产品总收率为13.9%；Takayuki等[3]采用金属-沸石型双功能催化剂，对硝基苯气相加氢过程进行了研究，认为Pt/HZSM-5催化剂的加氢和重排反应活性最好，在NB:H2:He物质的量比为1:5:10，温度为250℃条件下，对氨基苯酚收率高达20%。

王淑芳等[4]将Pt与固体酸结合，制备了兼具加氢与重排作用的双功能催化剂，包括Pt-固体超强酸、Pt-杂原子取代磷酸铝分子筛、Pt-碳基固体酸和Pt-Lewis酸金属盐催化剂[5]。结果表明，Pt-Lewis酸金属盐催化剂的反应活性和选择性达到或接近了常规的硫酸催化剂的水平，目前正在进行中试放大研究，具有良好的工业应用前景。

王延吉等[6]针对硫酸溶液在该反应重排过程中的作用特点，制备了环境友好的季铵盐型酸性离子液体，再将该离子液体与金属铂催化剂组合制成系列双功能催化剂体系，使之具有加氢和重排双重功能。该系列双功能催化剂包括铂均匀分散的酸性离子液体催化剂[7]、固载型Pt-离子液体催化剂[8]和Pt/SiO2和酸性离子液体构成的固-液相型双功能催化剂[9]。考察了Pt用量、离子液体浓度及反应条件对对氨基苯酚转化率和选择性的影响。并与硫酸体系进行了对比，结果表明，收率和选择性有一定的提高，但离子液的稳定性有待进一步改善。

目前，采用固体酸替代液体硫酸以图降低废液排放为目的的研究已经取得了长足的进展，但是研究中所采用的催化剂普遍存在稳定性差的弱点，一直是制约工业化进程的主要问题。酸性离子液体催化剂虽然具有良好的催化活性和可重复利用性，但其制备条件苛刻，成本较高，同时产物分离的问题仍然有待进一步研究。

2 对硝基苯酚加氢还原工艺

对硝基苯酚催化加氢还原生产对氨基苯酚工艺，产品收率高，副产物少，产品纯度高，且与其他工艺相比三废排放大大降低。这一工艺进行工业化生产已被各国外大公司广泛采用，在国内，安徽八一化工集团即是采用该工艺生产对氨基苯酚，也是唯一成功实现工业化的催化加氢工艺。

对硝基苯酚催化加氢工艺通常采用骨架镍作为催化剂，这种催化剂虽然早已工业化生产，但其仍然存在易失活、转化率不高和选择性差的问题，多年来研究人员对此进行了大量深入的研究[10]。一般认为，由于一些杂质的存在，在使用苛性碱制备处理骨架镍催化剂的过程中，骨架上会出现大量微孔[11]，这些微孔的存在导致了反应选择性降低、催化剂易中毒、失活等问题。鉴于骨架镍自身必然存在的这些问题，国内外开始关注用于对硝基苯酚加氢过程的非骨架镍催化剂，如纳米镍催化剂、负载型镍基催化剂和其他贵金属催化剂等。

纳米催化剂以其超大的比表面积和良好的分散性，在催化加氢反应中表现出了优良的催化性能。应用于对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚反应的纳米镍催化剂已经制备并进行了详细研究[11]。Du等[12]制备了对硝基苯酚催化加氢反应的纳米镍催化剂，该催化剂的平均粒径为57nm，发现其催化活性和选择性远高于常规骨架镍催化剂，而且对氨基苯酚是唯一产物，同时稳定性也明显优于骨架镍，分析认为可能是纳米镍催化剂在一定程度上抑制了发生在苯环上的加氢反应，提高了选择性。

但是纳米镍易团聚的缺点影响了催化剂的寿命，为提高其稳定性，研究人员在制备过程中添加了稳定剂来改善纳米镍的分散性。Singla等[13]在制备过程中添加阳离子表面活性剂作为稳定剂，制备了平均粒径为15nm呈单分散分布的球形纳米镍催化剂，催化剂具有良好的催化活性，其颗粒在90d以上能够仍然保持稳定，重复使用6次后催化活性几乎不变。Wang等[14，15]广泛考察了添加各种稳定剂对纳米镍催化剂结构、粒径以及催化活性的影响，所得催化剂的催化性能均优于常规骨架镍，且添加稳定剂后催化剂的粒径减小而活性随随之提高。

含有 N、P、As、Sb 等ⅤA 族元素和 O、S、Se、Te等ⅥA族元素的化合物会导致Ni催化剂因中毒而失活，反应体系中的氨或某些有机胺也是镍催化剂的常见毒物，而在对硝基苯酚加氢制备对氨基苯酚的反应体系中，主副产物结构中的有机含氮化合物同样也会对催化剂产生一定的影响，Du等[16]在研究中详细考察了这一影响，以为纳米镍催化剂的改性及其推广应用提供基础数据。

Chen等[17～19]将纳米镍颗粒分散到TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2等单一或者混合载体上，制备负载型催化剂，研究了在此催化剂表面上对硝基苯酚的催化加氢反应，结果表明，所制备催化剂的活性及稳定性性都优于骨架镍。

在对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚的反应过程中，除常规镍催化剂外，Pt、Pd等贵金属催化剂占有很大比例。这类催化剂的有点是催化活性高、反应条件温和，科研人员对此类催化剂作了大量研究[20，21]。

3 关于对氨基苯酚产品从反应体系中分离的问题

目前，催化加氢工艺制备对氨基苯酚的研究，大多集中在催化剂和催化反应过程方面，事实上，在工业生产过程中诸如反应装置的设计、催化剂分离等问题一直是新工艺实现工业化的主要障碍，而这方面的研究显得相对不足。比如纳米催化剂，尽管单纯从反应过程看它能够再大大提高转化率和选择性，但最为困难的是它与产品分离的问题，如果不能与产品彻底分离，不仅造成催化剂流失，还影响到产品质量。南京工业大学姜元国、李汉阳等[22～24]采用液相浸渍还原法将钯催化剂负载于陶瓷膜表面制备钯/陶瓷膜催化剂，在对硝基苯酚液相催化加氢反应中显示了较好的催化性能，其加氢速率达15.5mol/（h·m2），对硝基苯酚转化率达到98.5%。同时很好的解决了贵金属催化剂的流失问题，有待进一步进行工业放大研究。

4 结语

随着对氨基苯酚应用领域的不断拓展，其需求量在逐年增加。开发出反应过程及分离操作简单、能耗低、三废污染少等优点的生产工艺越来越成为研究者们追求的目标，从理论上看，硝基苯催化加氢工艺具有明显的优势，但在实际应用过程中又面临很多困难需要解决，可以作为未来的发展方向。尽管对硝基苯酚加氢还原工艺的原料成本高于前者，但毕竟已经得到了广泛工业化应用，而且在实际生产过程中也积累了大量的研究和生产经验，如果具备原料或经济方面便利的条件可以考虑采用此工艺，以降低投资风险。

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