工业级锆材设备的应用及其制造技术

李成钢，李献军，王 镐，文志刚，冯军宁

(宝鸡钛业股份有限公司，陕西 宝鸡 721014)

工业级锆材设备的应用及其制造技术

李成钢，李献军，王 镐，文志刚，冯军宁

(宝鸡钛业股份有限公司，陕西 宝鸡 721014)

工业级锆材作为优异的耐腐蚀材料，在石油化工等腐蚀条件苛刻的工业领域得到广泛地应用。为此，对工业级锆材设备在醋酸、硫酸、盐酸等石油化工领域的应用概况进行了重点阐述，并从设计特点、焊接技术、检验技术三方面对工业级锆材设备的制造技术进行了介绍，最后指出工业级锆材的国产化、设备制造水平的提升以及国家政策的扶持将极大推动锆制设备的推广应用。

锆制设备;应用概况;制造技术;发展前景

0 引言

锆在大多数有机酸(如醋酸、甲酸等)、无机酸(如硫酸、盐酸、硝酸等)、强碱(如 NaOH、KOH等)以及一些熔盐中具有较其他耐腐蚀金属材料更好的耐腐蚀性能，优于钛和某些特殊钢而接近于钽，同时具备良好的力学性能和传热性能。因此，在石油化工等腐蚀条件苛刻的工业领域得到了广泛地应用。使用锆材制做石油化工设备主要是基于其良好的耐蚀性能和力学性能，因而一般采用价格相对低廉的工业级锆材。随着我国化工企业对设备可靠性要求的不断提高，越来越多的企业采用工业级锆材设计、制造化工设备。近年来，国内压力容器的工业级锆材用量每年已达600 t左右。

虽然锆材设备一次性投资相对较大，但是使用寿命长、可靠性高，减少了维护次数，缩短了停产检修时间，降低了环境污染，可获得较好的经济效益和社会效益［1－3］。本文对工业级锆材设备在石油化工等领域的应用进行了归纳总结，并从设计、焊接、检验三方面对锆设备制造技术进行了介绍，指出工业级锆材国产化、设备制造标准的建立和水平的提高以及国家政策扶持都将推动锆化工设备的应用。

1 工业级锆材设备的应用

1.1 石油化工领域

近年来，随着国内外石油化工工业的迅速发展，石化装备对工业级锆加工材的需求量逐年增加，工业级锆加工材已成为石化工业不可替代的重要设备材料，主要被用做石油化工设备的结构材料，尤其是用于抗腐蚀性能要求高的设备。

1.1.1 醋酸工业

醋酸生产过程中，反应器是其核心设备，工作温度为185℃，压力为28 MPa，腐蚀介质包括醋酸、碘甲烷、CO等，腐蚀环境十分恶劣。1970年，美国一家公司第一次在其甲醇低压羰基合成醋酸装置中大量采用工业级锆材设备，包括锆反应器、换热器、管道等，并取得了显著的经济效益。我国对锆制容器的设计和相关技术研究始于1992年，1996年研制出首台大型锆制压力容器，2003年实现批量生产，现已运行多年，尚无腐蚀迹象。

循环冷却器是醋酸生产过程中的重要设备之一，合肥一家机械研究院采用Zr－3板制造了用于醋酸生产的冷却器，设备投入使用后运转正常，大大提高了冷却器的寿命和可靠性，为醋酸工业用锆设备国产化提供了宝贵的经验。此外，初分塔顶再沸器、脱水塔再沸器和成品塔再沸器采用工业级锆材后使用效果良好，取得了显著的经济效益。

工业级锆材在醋酸工业中的应用除上述设备外，还可用于醋酸工业中的冷凝器、换热器、泵、阀、搅拌器、塔盘等。目前，醋酸工业已成为工业级锆材设备的大用户，在甲醇低压羰基合成醋酸的生产线中，一套年产2.0×105t的大型醋酸生产设备所使用的工业级锆材可达120 t。

1.1.2 硫酸工业

在硫酸(H2SO4)工业中，美国一家工厂采用锆制壳式换热器和管式换热器替换了原先用于浓缩75%H2SO4介质的石墨换热器，替换后该设备12年内未曾出现故障。根据这一实践经验，该公司又用锆制壳式换热器和管式换热器替换了用于生产丙烯酸膜纤维的石墨换热器，在该工艺中，H2SO4浓度在150℃时高达60%。

工业级锆材设备在H2SO4工业中的另一个重要应用是用于H2SO4生产甲基丙稀酸甲酯的生产线中，一家工厂在其生产线中使用了锆制压力容器、反应塔、换热器、管道系统、泵和阀。此外，工业级锆材还可用于制造没有氟化物且酸浓度不超过65%的H2SO4回收工艺设备。

1.1.3 盐酸工业

工业级锆材设备在盐酸(HCl)工业中的应用也很多，如用在浓HCl和聚合体的生产中。某HCl生产企业的燃料偶合反应器中所使用的锆制换热器、泵和搅拌器已安全工作15年之久。

1.1.4 硝酸工业

工业级锆材设备在硝酸(HNO3)工业中的应用也日益增加。一家化工厂在由57%HNO3生产67%HNO3时，用锆制反应塔和再蒸器代替了原先使用的304L不锈钢、钛及玻璃钢制设备。此外，锆制设备还可以用来处理高浓度HNO3，如国外一家化工厂在处理浓度为98.5%和99%的HNO3时，在U型管冷却器中使用了锆管。该设备主要是用于将高浓度硝酸由70～75℃冷却到35～40℃。该工厂原先使用的U型管冷却器是由铝制造的，在使用2～12周就会出现损坏，而用工业级锆材制造的冷却器，在每天连续工作24 h、每周工作6天的情况下已使用了2年。

1.1.5 尿素合成工业

锆制反应器和热交换器在尿素生产中的应用已有30多年的历史。使用工业级锆材设备可以使反应在较高的温度和压力下进行，从而使反应进行得更快，提高CO2反应生成尿素的效率。美国一家化工厂设计制造的用于尿素合成反应的反应釜采用了锆衬里，反应釜可在较高的温度下工作，使得反应产出率由原先的65%～70%提高到了80%～85%。

1.1.6 双氧水生产工业

20世纪70年代初期，工业级锆材设备开始用于过氧化氢(H2O2)的生产中。锆几乎在所有条件下对H2O2均具有良好的耐腐蚀性能，现已成功应用在浓度达90%的H2O2生产装置中。目前，在双氧水生产中基本采用锆材作为设备的结构材料。用工业级锆材制造水解管和浓缩管后，减少了循环介质中铅的污染，使成品中的重金属离子大大减少，双氧水成品一级品率较以前提高了约7%，且改善了工人劳动条件，提高了劳动效率。

1.1.7 石油化工领域中的其他应用

在石油化工领域的聚合物生产中，目前已用锆换热器代替了原先的石墨换热器。锆换热器的成本虽然比石墨换热器的高，但它经久耐用，足以弥补其成本费用。此外，还用锆筛盘塔代替了衬砖塔，显著提高了生产效率。

在氯化洗涤器的某些部件中，也用锆材代替了以前的塑料部件。塑料部件必须每6个月更换一次，而锆的使用年限至少为25年。

综上所述，石油化工行业采用工业级锆材设备虽然一次性投资较大，但从设备寿命、产品质量、工人劳动强度、安全环保等方面综合考虑，具有非常明显的优势。此外，锆复合材料的应用还可以节约材料并大幅降低成本，无论大型容器还是管道都可以采用锆内衬。许多大型石油化学工业公司均认为在其工艺辅助设备中的成本节约主要来自于使用锆材设备。

1.2 其他领域

锆在许多介质中无毒且腐蚀速率十分低，是食品工业、电子级化学制品生产和制药工业用设备的优良选材。在食品和医药生产中，锆设备的使用不仅可以解决酸的腐蚀问题，还可以保证食品和药品的纯净。

造纸厂的纸浆液中含有NaOH和Na2S，石墨和玻璃等材料在这种介质中100℃时就会被迅速腐蚀，而经试验，锆材在温度为225℃时的腐蚀速率小于0.025 mm/a，因此，造纸工业用的搅拌器、槽、管道等均可采用锆材制造，这样不仅可以延长使用寿命，减少维修费用，而且可以提高生产效率。

此外，锆还是坩埚、高压浸出设备等实验室设备的优良材料。预先氧化的锆可以用来作为洗涤设备的绝缘层以及制造暴露在高温腐蚀环境中的测量仪器。

2 锆设备制造技术

2.1 锆设备的设计特点

基于工业级锆材特殊的理化性能，在设计工业级锆材设备时应注意以下几点。

(1)采用工业级锆材制造设备主要是利用其良好的耐腐蚀性和力学性能。我国锆制压力容器标准中规定的工业级锆及锆合金的牌号有Zr－1、Zr－3和Zr－5。在进行设计时，应根据使用状况进行选材。一般情况下，Zr－1只用于锆复合板的覆层，Zr－5为Zr-2.5Nb合金，耐蚀性比Zr－3稍低，强度高于Zr－3。目前，国内锆制压力容器基本上都采用Zr－3，主要是因为Zr－5变形和焊接后的应变强化较严重，导致塑性下降，在焊接或冷变形后要进行退火处理。由于筒体滚圆的冷变形量一般不大，变形后可以不进行热处理，但容器焊接组装后必须进行整体热处理，而采用Zr－3制造容器则不需进行焊后热处理。此外，选材时还应注意锆制压力容器的设计温度上限虽为375℃，但此设计温度上限并没有考虑介质对锆材的腐蚀问题，因此，设计前应全面了解锆设备的使用工况，收集腐蚀数据，综合考虑正常条件及运行中特殊情况的要求。

(2)设计锆设备时，应在满足强度要求、正确选择材料的基础上，充分考虑局部结构、焊接时的可保护性、接头是否便于施焊以及检验的方便性。焊接接头应尽量少且分布合理，这样有利于防止变形。此外，要注意坡口形式及接头形式是否合理以利于保证焊接质量。对于全锆容器上接管与法兰的连接、外部起吊、支承结构等应采用机械连接方式。

(3)由于锆与钢、铝、镍、铜、钛等材料相比价格昂贵，因而设计时还应更多地考虑采用衬锆结构或锆钢复合板制造构件，而支架、底座等不与腐蚀介质接触的构件应尽量选用其他材料。

(4)由于锆和钢不能熔焊，而且钢不能进入锆焊缝，锆也不能进入钢焊缝。因此，锆钢复合板锆层的焊接节点常常采用盖板式。该处锆层和钢层没有结合强度，因而锆层不参加构件的强度计算。

(5)采用锆管作为管壳式换热器的换热管、钢或锆钢复合板为管板时，锆管与钢管板在常温下胀接时存在较大的胀接力。如果设计温度较高，由于锆的热膨胀系数比钢小得多，升温后管板孔直径的扩大比换热管外径的扩大要大得多，必然会使胀接力下降。设计中对胀接的这种变化应予以充分考虑。

(6)锆容器中常为腐蚀介质，衬层或覆层一旦泄露，会对钢基层造成快速腐蚀，易引起严重失效事故，因此，在设计时应设置检漏结构。

(7)锆虽然在许多强腐蚀介质中具有很好的耐蚀性，但在设计时绝不能认为锆设备在任何腐蚀条件下均能耐腐蚀，对于是否能够采用锆材应当慎重。

2.2 锆设备的焊接技术

锆的化学活性很强，很容易与空气中的氧、氮等气体发生反应，当焊缝金属中的氧含量增至0.3%时，会生成脆性化合物，使焊接接头的塑性显著降低，强度增高，耐腐蚀性能下降，以致影响到整个焊接结构的服役期限。因此，锆设备焊接时的清洁及防护是十分重要的，是影响最终焊接质量的关键因素［4］。对于焊接熔池及温度高于400℃的冷却中的焊缝与热影响区的正面及背面，均应采用惰性气体进行保护。

目前，锆及锆合金最常用的焊接方法是气体保护钨极氩弧焊(GTAW)，这种方法的投资费用比较低，简单易行。此外，还有等离子弧焊(PAW)和电子束焊(EBW)等［5］。在焊接之前，应去除表面的氧化物、水、油及其它污染脏物，以免进入焊缝引起脆化。焊丝也需清洗去除氧化物、水汽和油污;同时，对保护气体的纯度、流量大小、尾部拖罩，侧面或底部罩的保护效果均需经过反复试验，对于不同位置，各种形状的焊缝均应进行完全保护，焊缝应为银白色，不允许出现深蓝色、灰白色。焊丝须经外观检查或金相检验，表面必须光滑圆整，不允许有毛刺、皱皮、裂纹、孔隙、偏析等缺陷，因为这些难以消除的缺陷易造成焊接特性及焊缝性能变差。此外，焊丝应连续送入熔池以防止空气污染，焊接结束后应除去焊丝污染端的黑色氧化物或在下次焊接之前切除。

总之，锆在石油化工行业主要作为耐蚀金属材料使用，因此锆焊接既要保证焊接结构具有良好的力学性能，也要保证焊接接头具有良好的耐蚀性能。

2.3 锆设备的检验技术

锆的活性很高，高温下极易发生氧化，而严重的氧化会导致锆的脆化。通常，可根据不同氧化程度的锆呈现出不同颜色的特性而进行常规肉眼检验。除了对锆设备的焊缝进行常规的外观检验外，一般还需要进行无损检验，例如X射线检验、超声检验或渗透检验。此外，对于有些锆压力容器设备还需按照设计要求进行液压试验或气压试验，对于无法注满液体进行液压试验的容器，还可进行气液组合压力试验。当技术标准或设计图样有要求时，对容器还应进行致密性试验，如气密性试验、氦检漏试验、氨渗漏试验或卤素检漏试验，所选择的检验项目主要依据标准、技术文件或设计图纸的要求。此外，还应结合以下具体情况选择合适的检验手段。

(1)对接接头的无损检验应尽量采用X射线检验，无法进行X射线检验时再采用超声检验。在检验时应100%检测，这样虽然增加了检测费用，但可提高焊接接头系数，使焊接质量得到保证。

(2)锆在常温或使用温度下为密排六方晶格，表面无损检验不能采用磁性法，而需采用渗透法。

(3)锆容器表面若有铁和碳化物颗粒存在，则易产生点腐蚀，因此，必须首先对锆容器表面进行酸洗，再进行铁离子污染检验。

3 锆设备的应用前景 展望

3.1 锆材国产化为其推广应用奠定基础

在NB/T 47011—2010《锆制压力容器》发布之前，我国还没有关于锆压力容器的标准，只能采用ASME、ASTM等国外标准，因而所需材料一般只能进口(主要是从美国进口)，导致材料成本高、采购周期长，直接制约着我国锆设备制造业的发展。而NB/T 47011—2010标准规定了锆制压力容器的设计、制造、检验和验收要求，为我国锆设备制造业的发展奠定了基础。目前，我国钛、锆行业领军企业——宝钛集团有限公司已建立了中国工业化锆标准体系和生产体系，并形成了批量生产工业级海绵锆、锆铸锭和棒、丝、锻件、管、板、带、箔、复合板等各种锆加工材的能力，产品质量达到了国际先进水平，实现了工业级锆材的国产化，填补了我国有色金属工业的空白，为未来锆设备在各工业领域的应用奠定了坚实的基础。

3.2 制造水平提升为其推广应用创造条件

我国在工业级锆材设备的设计、制造、检验、使用等方面已积累了一定的成功经验，技术水平迅速提升。由国产锆材制造的各种设备在石油化工领域的应用出现了飞跃式发展，取得了一定的经济效益和社会效益，预计未来锆设备的应用领域会进一步扩大。

3.3 国家政策扶持为其推广应用提供保障

国家“十二五”规划中指出化工行业将努力开发具有自主知识产权的关键技术和领先技术，从而由石油和化学工业大国向强国转变，这项国策必将推动我国石油化工行业的持续发展。石化工业对锆设备的需求必将增加，这对推动锆设备的应用十分有利。

由以上分析可见，未来我国工业级锆材设备将具有十分广阔的应用前景。

［1］Snow P A，Sparkowich S D，Bozzello M L.Effects of heat treatment and surface condition on the corrosion resistance of zirconium in hydrochloric acid［M］.Albany Oregon:Allegheny Technologies Company，2008.

［2］全国锅炉压力容器标准化技术委员会.NB/T 47011—2010锆制压力容器［S］.北京:新华出版社，2010.

［3］邹武装.锆·铪手册［M］.北京:冶金工业出版社，2012:24－26.

［4］阮鑫，张志勋，陈伟，等.中小型锆材设备焊接缺陷及工艺措施［J］.热加工工艺，2006，35(3):78－79.

［5］林云喜.锆的耐蚀性能及锆设备制造品质控制［J］.机械制造与研究，2012，41(3):44－45.

Application and Manufacturing Technology for Industrial-grade Zirconium Equipment

Li Chenggang，Li Xianjun，Wang Hao，Wen Zhigang，Feng Junning
(Baoji Titanium Industry Co.，Ltd.，Baoji 721014，China)

Industrial-grade zirconium has been widely used in severely corrosive environments such as petrochemical industry etc.because of its excellent corrosion resistance.The application fields of industrial-grade zirconium equipment，such as acetic acid，sulfuric acid，hydrochloric acid industry and so on were summarized，and manufacturing technology was also introduced，which included design feature，welding technique and inspection technique.Finally，it was pointed that industrial-grade zirconium equipment would be widely used based on the development of industrialgrade zirconium production，manufacture level of equipment preparation and the support of national policy.

zirconium equipment;application summary;manufacturing technology;development prospect

10.13567/j.cnki.issn1009-9964.2014.03.003

2013－12－06

李成钢(1963—)，男，高级工程师。