Fenton法造纸废水处理工艺最佳运行参数的试验研究

李小婷，黎凤霞

（江门市新会仁科环保有限公司，广东江门 529153）

Fenton法造纸废水处理工艺最佳运行参数的试验研究

李小婷，黎凤霞

（江门市新会仁科环保有限公司，广东江门 529153）

针对Fenton法造纸废水处理工艺，研究pH值、硫酸亚铁和双氧水加药量等运行参数对CODcr脱除率的影响。通过对比试验确定的最佳运行参数是：进水pH值为5.5、CODcr脱除浓度/双氧水加药浓度比例为0.21，双氧水加药浓度/硫酸亚铁加药浓度比例为0.69，此运行参数可使Fenton工艺的CODcr脱除率达到80%以上，正常情况下出口CODcr可降至50 mg/l以下，色度接近于无色，能够满足新的造纸工业水污染物排放标准的要求。

Fenton；造纸废水；最佳运行参数；污水处理；环境保护

0 引言

目前很多产业的污水处理厂需增设废水高级处理单元才能达到新的废水排放标准的要求[1]，至今已发展的废水高级处理技术包括臭氧氧化法、活性碳吸附法、薄膜分离法、湿式氧化法及Fen⁃ton氧化法等，其中Fenton氧化法被认为是一种最有效、简单且经济的方法，其他方法则因建设费用或运行成本太高而较难被接受[2]。

Fenton氧化技术是一种以双氧水为氧化剂，亚铁盐为催化剂的均相催化氧化技术，其原理是二价铁离子（Fe2+）和双氧水之间的链式反应催化生成HO·，HO·是一种极强的化学氧化剂，它的氧化能力要大大高于普通化学氧化剂，氧化电位为3.06V，仅次于F2，Fenton氧化技术就是利用HO·的强氧化性将水体中的大分子降解为小分子有机物或使其完全氧化为CO2和H2O，从而降低废水的色度和CODcr，基本原理反应方程式如下：

图1 Fenton系统的工艺流程图

由于造纸工业水污染排放新标准2013年9月开始执行，Fenton氧化技术在中国的大规模工业化应用也刚刚开始，缺乏运行经验，本文以经过生化处理后的造纸废水为研究对象，通过对比试验研究Fenton系统进水pH值、FeSO4和H2O2加药量对色度和CODcr脱除效果的影响，确定Fenton系统最佳的运行参数。

1 试验内容

1.1 试验方法

试验在本厂目前运行的日处理量2万吨高浓度造纸污水处理系统进行，主要的生产工艺流程为：进水——格栅——斜筛——浅层气浮——调节池——预酸化池——IC厌氧反应器——微曝氧化沟——二沉池——浅层气浮——Fenton流化床反应塔——高效反应沉淀池——高效纤维滤池——出水。其中，Fenton系统的主要工艺流程如图1所示。

经生化处理后的氧化沟出水，即进入Fenton系统的水质特征为：pH值为7.9左右，CODcr浓度为244 mg/l，色度128，水样呈淡黄色。本试验以氧化沟出水作为基础，研究Fenton系统的几个主要运行参数（pH值、FeSO4加药量和H2O2加药量）对水处理效果的影响。试验的方法是在实验室模拟Fenton系统的运行工况，进行不同参数的效果对比，确定最佳的运行参数，然后应用在实际的Fenton系统进行验证。

1.2 试剂和仪器

试剂：双氧水(27.5%)、含Fe2+5%的硫酸亚铁溶液（由85%工业七水硫酸亚铁配制）；氢氧化钠（32%）、分析纯浓硫酸、聚丙烯酰胺（0.1%）、哈希CODcr剂；

试验仪器：六联电磁搅拌器、pH计、哈希CODcr测定仪。

1.3 试验操作步骤

表1 Fenton反应的实验室模拟试验结果

从现场Fenton系统前取500 ml水样置于1 000 ml烧杯中，用H2SO4或NaOH调节pH值，再向废水中加入一定量的硫酸亚铁和双氧水，迅速混合，模拟本厂Fenton系统反应时间反应20 min，然后调节其pH值至中性，投加0.08 mg/l聚丙烯酰胺（0.1%）沉淀，取上清液进行分析，测定CODcr和色度。

2 试验结果与分析

以生产现场经生化处理后的氧化沟出水作为初始水质，首先添加硫酸调节pH值，然后变换不同的双氧水和硫酸亚铁添加量，进行了多工况实验室模拟试验，试验结果如表1所示，表格中列出了不同工况下，反应后废水的色度、CODcr浓度及CODcr脱除率，下面利用这些试验数据分别讨论pH值、H2O2加药量和FeSO4加药量对处理效果的影响。

2.1 pH值的影响

选择表1中双氧水和硫酸亚铁加药量都相同的工况作为同一系列，对比不同pH值对CODcr脱除率的影响，结果如图2所示，图2的横坐标表示添加双氧水和硫酸亚铁之前未开始Fenton反应的废水pH值，代表了实际生产工艺中Fenton系统的进水pH值。添加双氧水和硫酸亚铁后，Fenton反应开始进行，pH值随之发生变化，Fenton反应后的pH值能够指示Fenton反应是否彻底以及加药量是否合适，因此实际生产中也对Fenton反应槽和出水pH值进行监测。在本实验中测试了Fenton反应前后的pH值，对应关系如图3所示。在图2、3中，系列1对应表1的试验编号为2、5、9、18、28、35；系列2对应编号为7、11、20、31、37；系列3对应编号为3、6、10、19、29、36；系列4对应编号为1、4、8、12、21、32。

图2 Fenton反应前pH值与CODcr脱除率的关系

由图2、3可见，CODcr脱除率随着反应前pH值呈现先升高后降低的规律。反应前废水的pH值为7.9，对应的反应后pH值在6～6.3之间时，反应后CODcr脱除率比较低，在53%～60%之间。CODcr脱除率随着反应前pH值的降低明显提高，当反应前pH值为5.5～6，对应的反应后pH值在3.5～4时，CODcr和色度脱除率最高，出水指标最好。反应前pH值继续降低时，CODcr和色度去除效果下降。

图3 Fenton反应前后pH值的对应关系

pH过高时或过低，CODcr去除效果都有一定的下降，这一规律这主要跟Fenton反应的机理有关，从反应式（1）、（2）可知，pH值过低时，即H+浓度过高，对Fenton反应（2）有抑制作用，HO·产生的量减少，使CODcr去除效果下降；当pH过高时，即H+浓度过低，说明反应（2）中的物质未充分反应，HO·产生的量少，同样使COD⁃cr去除效果下降。

通过以上结果和分析，可以确定进入Fenton系统的废水pH值为5.5时，最有利于CODcr和色度的脱除，运行中可以以此为参考值控制pH调节池投加硫酸的量，并且监控Fenton化学氧化槽内pH值维持在3.0～4.0之间运行。

2.2 FeSO4加药量的影响

为了验证FeSO4加药量的影响，试验中保持pH和双氧水加药量相同，变化不同的硫酸亚铁加药量进行几个系列的试验，对比反应后的CODcr脱除率，结果如图4所示，图4中系列1对应表1中编号为26-30的试验，系列2对应编号为16-19，系列3对应编号为29-25，系列4对应编号为13-15。

由图4可见，随着硫酸亚铁加药量的增加，CODcr脱除率呈先提高后降低的趋势，当硫酸亚铁加药量在1.44g/l左右时，CODcr和色度的去除效果最好。过高或过低的硫酸亚铁使CODcr和色度去除效果都有一定的下降，这主要跟Fenton反应的机理有关，根据反应式（1），当催化剂Fe2+浓度较低时，不利于催化反应的充分进行，产生的氧化剂HO·的量较少，从而降低CODcr的脱除率；而当Fe2+浓度过高时，会抑制反应（2）的进行，从而减少由反应（3）所产生的HO·，也会降低CODcr的脱除率。因此，实际运行过程中，硫酸亚铁既不能少，也不能过量，检验Fe2+过量方法是：取Fenton出水，滴两滴氢氧化钠溶液，如果水样立刻有黄色沉淀生成，说明出水中有过量的Fe2+，遇OH-生成Fe(OH)2，并迅速被空气中的氧气氧化成黄色的Fe(OH)3。

图4 硫酸亚铁加药量对CODcr脱除率的影响

2.3 双氧水加药量的影响

为了验证双氧水加药量的影响，试验中保持pH和硫酸亚铁加药量相同，变化不同的双氧水加药量进行几个系列的试验，对比反应后的CODcr脱除率，结果如图5所示，图5中系列1分别对应表1中编号为21、24、28和31的试验，系列2对应编号为12、14、18、20，系列3对应编号为32、34、35、37，系列4对应编号为8、9、11，系列5对应编号为4、5、7。

图5 双氧水加药量对CODcr脱除率的影响

由图5可见，随着双氧水加药量的增加，CODcr脱除率呈先提高后降低的趋势，当双氧水加药量在0.99 g/l左右时，CODcr和色度的去除效果最好。这是因为Fenton氧化作用主要靠H2O2在Fe2+的催化作用下产生HO·来去除有机物，H2O2不足时会直接降低Fenton的氧化效果；而当H2O2加药量过量时，CODcr的检测结果偏高，原因是过量的H2O2与用于检测COD的K2Cr2O7发生反应：

K2Cr2O7+4H2SO4+3H2O2=K2SO4+Cr2(SO4)3+3O2+ 7H2O，这说明在Fenton氧化过程中，并不是H2O2浓度越高越好，相反，过量的H2O2会残留在溶液中，在CODcr的测量中重铬酸钾遇到双性的H2O2，H2O2作还原剂被重铬酸钾氧化，从而使CODcr的测量结果偏高。

检验H2O2过量的方法是：取Fenton的出水，滴两滴硫酸亚铁溶液，如果立刻变成黄色，证明滴入的Fe2+被氧化变成Fe3+生成，说明H2O2过量。经常检验出水双氧水或硫酸亚铁是否过量，及时调整相关的药量，是降低成本最快捷有效的方法。

3 加药量系数

对比表1所列的试验数据发现，对于入口CODcr浓度为244 mg/l的造纸废水，当pH值为5.5、FeSO4加药量为1.44 g/l、双氧水加药量为0.99 g/l时，Fenton系统对CODcr的去除效果最好，脱除率达到86.5%，这一工况可被当成最佳的运行工况。当Fenton系统入口CODcr浓度发生变化时，加药量也要相应的进行调整，为了给实际生产更直接的指导，根据以上最佳运行工况特定义以下两个加药量系数：

a=CODcr脱除浓度/双氧水加药浓度=（进水CODcr浓度-出水CODcr浓度）/双氧水加药浓度=（244*86.5%）mg/l*0.001/0.99g/l=0.21；

b=双氧水加药浓度/硫酸亚铁加药浓度=0.99/ 1.44=0.69。

笔者期望，在实际运行过程中，针对不同浓度的造纸废水，Fenton系统的加药量只要保证进水pH=5.5，a=0.21，b=0.69，就能确保CODcr脱除率最高。为了验证这一预期，选取不同CODcr浓度的造纸废水，尽量接近以上参数进行Fenton反应的实验室模拟试验，结果如表2所示。可见，只要按照加药量系数进行加药，Fenton反应对CODcr的脱除率都能达到82%以上，反应后CODcr浓度都低于50 mg/L，色度接近无色，可以满足新的环保排放标准要求。

4 实际运行效果

通过以上的实验室模拟试验证明：当调节Fenton系统进水pH=5.5左右，加药量按照加药量系数a=0.21，b=0.69进行控制时，可以保证Fen⁃ton系统高效脱除CODcr的效果，为了验证这一结论，在本厂的Fenton系统进行了实际运行试验，结果如表3所示。实际运行过程与实验室模式试验不同，Fenton系统入口的CODcr时刻都在发生变化，因此加药量只能根据最近的检测结果进行控制，由于检测结果的滞后性，加药量很难精确控制在经验数值，因此表3中的实际a和b数值与经验数有一定的偏差。但只要系统运行稳定，偏差不会太大，另外，运行过程中，时刻监控Fen⁃ton系统入口和反应槽内废水的pH值，并且定时检验双氧水和硫酸亚铁是否过量，基本可以将加药量控制在合适的范围内。

表2 验证加药量系数的实验室模式试验结果

表3 Fenton系统实际运行试验结果

由表3可见，实际运行过程中，按照上述原则进行加药量的控制，都可以使Fenton系统对CODcr的脱除率达到80%以上，正常情况下可使Fenton系统出水CODcr浓度达到50 mg/l以下，出水色度接近无色，可以确保实际运行过程的达标排放。

根据长期的运行验证，本文试验确定的最佳运行参数是可靠的。当然Fenton系统在实际运行中有很多因素影响加药量和脱除率，随时留意在线仪表测量的pH值和及时检验出水双氧水和硫酸亚铁是否过量，并做出及时调整，可确保Fenton系统的经济高效运行。

5 结论

［1］ 刘建伟.改性硅藻土新工艺使制浆造纸废水达到新的排放标准的应用研究［J］.化学工程与装备，2009（7）：173-175.

［2］刘洋，刘勃，段文江.造纸中段废水深度处理技术研究［J］.中华纸业，2009，12：49-52.

本文通过实验室模拟试验和现场实际运行验证，确定了Fenton系统在对造纸废水处理系统的生化出水进行深度脱除CODcr的最佳运行参数是：进水pH为5.5，双氧水和硫酸亚铁的加药量按照本文试验确定的加药量参数a=0.21，b=0.69，按此参数运行可确保Fenton系统脱除CODcr达到80%以上，正常情况可保证出水达标。

Experimental Study of Optimum Operating Parameters for the Treatment of Papermaking Wastewater with Fenton Process

LI Xiao-ting，LI Feng-xia
（Jiangmen Xinhui Renke Environmental Protection Co.，Ltd，Jiangmen529153，China）

In this paper，for the treatment of papermaking wastewater with Fenton process，the effect of operation parameters including pH value，ferrous sulfate dosage and hydrogen peroxide dosage on CODcr removal efficiency is studied.The optimum operation parameters determined by contrast experiments are∶the influent pH value is 5.5，the ratio of CODcr removal to hydrogen peroxide dosing concentration is 0.21，and the ratio of hydrogen peroxide dosage concentration to ferrous sulfate dosing concentration is about 0.69.The operation parameters can make the CODcr removal rate of Fenton process reach more than 80%，CODcr in the effluent be reduced to below 50mg/l under normal circumstances，and the effluent chroma close to colorless，which can meet the new discharge standard of water pollutants for paper industry.

Fenton；papermaking wastewater；optimal operation parameters；sewage treatment；environmental protection

10.3969/j.issn.1009-9492.2014.07.048

X703.1

A

1009－9492(2014)07－0170－05

李小婷，女，1977年生，山东青岛人，硕士，工程师。研究领域：电厂化学及污水处理。

(编辑：王智圣)

2014－06－20