快速合成单分散聚苯乙烯纳米微球

陈诚,朱志刚,祝向荣,朱海翔,,王艳香

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209; 2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西景德镇333001)

快速合成单分散聚苯乙烯纳米微球

陈诚1,朱志刚1,祝向荣1,朱海翔1,2,王艳香2

(1.上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海201209; 2.景德镇陶瓷学院材料科学与工程学院,江西景德镇333001)

利用沸腾无皂乳液聚合法制备了粒径均一的聚苯乙烯(PS)聚合物纳米微球,考察了单体浓度、反应时间对所得微球的影响以及聚合过程中微球形貌随反应时间的变化。实验结果表明:通过优化反应条件,可实现单分散PS微球的快速合成。

无皂乳液聚合;单分散;聚苯乙烯;纳米微球

0 引言

单分散聚合物纳米微球,作为功能高分子材料,因其具有优良的物理和化学特性,已被广泛应用于环境能源、生物化学、免疫医学等各个高新技术领域[1]。聚苯乙烯(PS)纳米微球因具有优良的单分散性、尺寸可调控性和表面可修饰性而成为研究的热点,特别是粒径范围在100～300 nm的单分散PS微球,可以在特定条件下改性或者组装成具有特殊性能的结构[2],因此,采用合适的聚合方式是合成所需粒径及多分散指数微球的关键[3]。目前,制备单分散PS微球,普遍使用的是传统的乳液聚合或无皂乳液聚合法,所得聚合物微球粒径一般在数十至数百纳米可控[4-5]。

无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展出的合成方法,具有合成产物单分散性好、无需后处理、表面洁净等特点,是一种环保且低成本的制备聚合物的方法[3]。随着研究的深入,又出现了一种改进的方法——沸腾无皂乳液聚合法,此方法将反应温度提升到了整个聚合体系的沸点,不仅简化了聚合装置,也缩短了反应时间[6]。本文利用沸腾无皂乳液聚合法,制备了不同粒径、单分散性良好的PS微球,考察聚合过程中微球的生长过程,并通过优化反应条件实现了纳米微球的快速合成。

1 实验部分

1.1 试剂与原料

苯乙烯(St),化学纯,国药集团化学试剂有限公司,经氢氧化钠溶液(质量分数为10%)洗涤后储存于冰箱中备用;过硫酸铵((NH4)2S2O8)、氢氧化钠(NaOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;实验用水均为18.2 MΩ·cm的超纯水。

1.2 微球的制备

在装有回流装置、搅拌器及恒压漏斗的500 mL三口烧瓶中加入100 mL水和60 mL苯乙烯,以100 r/min转速搅拌的同时加热至沸腾并恒温,稳定5 min后体系由透明变浑浊,此时加入0.4 g过硫酸铵引发聚合,稳定反应30 min后停止加热,以冰水浴冷却结束反应,得到稳定的纳米微球悬浮液。将产物经超声分散后装入透析袋(MWCO:14,000 D,1 D=1 u),以超纯水透析除去悬浮液中的未反应组分及杂质离子,2～4周后取出装瓶备用。

1.3 测试及表征

以KBr压片法制样,通过德国Bruker Vertex-70傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)分析样品特征基团。将PS乳液直接滴涂于硅片,采用日本Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)(加速电压为3.0 kV)对样品的粒径和形貌进行表征分析。单体转化率通过产物干燥称重后计算。

2 结果与讨论

2.1 FTIR图谱分析

将透析清洗后的PS微球与KBr粉末压片后进行红外光谱测试,所得图谱如图1所示。光谱图中可见表征苯的特征峰:1 643 cm-1、1 492 cm-1和1 452 cm-1的峰为典型的苯环骨架振动吸收峰, 3 083～2 925 cm-1之间的一组峰为苯环上C—H伸缩振动峰,752 cm-1与698 cm-1的双峰属于苯的单取代峰。说明苯环为一元取代物,此外,无其余特征基团出现,表明所得材料为组成均一的PS微球[7-8]。

图1 PS纳米微球的红外图谱Fig.1 FTIR spectra of PS nanospheres

2.2 反应条件控制

利用沸腾无皂乳液聚合,其特点在于简化了反应装置和优化了反应条件。首先,反应中无需精确控制温度与搅拌速率。沸腾的液体是温度分布均匀的体系,不存在温度差,因此只需要将反应温度设定至反应体系的共沸点之上反应就能顺利进行,而且反应过程中只需要低速搅拌以防体系爆聚。常规聚合中转速通常需要300 r/min甚至更高,本实验过程中设定的搅拌速率仅为100 r/min,远低于常用转速。其次,反应过程不需要惰性气体的的保护。众所周知,无皂乳液聚合属于自由基聚合(FRP),在聚合反应过程中自由基的作用至关重要,当自由基在反应中遇到活性更高的分子,比如氧分子,便会淬灭而中止分子链增长,故氧气是聚合反应中最常见的阻聚剂。因此,在聚合反应开始前通常都需要在反应容器中通入惰性气体(一般为氮气)约30 min以除去体系中存在的氧气。但是在沸腾体系中的情况则完全不同,根据文献记录[9],由亨利定律常数计算得出,在标准大气压下100◦C沸水中的溶氧量(以质量分数计)为6.17×10-6g/L,而实际测得仅为0.75×10-6～1.21×10-6g/L(±0.05×10-6g/L),此外,在沸腾的液体蒸气中的氧含量也几乎为零[10]。所以整个反应体系只要保持一段时间沸腾即可除氧,不需要惰性气体的保护。最后,反应过程时间大大缩短。一般聚合物微球的合成需要数小时甚至数十小时,本方法仅需30 min。将聚合反应温度提升到分散体系的共沸点不仅能有效地实现均匀热分布、除去影响聚合的氧气,而且温度的提高还可以加速引发剂的分解、加快反应速率,从而缩短聚合反应的时间。

本实验以不同反应条件制备一组PS微球,通过控制变量考察各反应参数对聚合产物的影响。分析表1可知,采用低速(A)或高速(B)搅拌得到的微球粒径相近,但高速搅拌所得产物的粒径略小,这可能是因为在高速搅拌下聚合物的生长受到限制,故降低搅拌速率有利于合成较大粒径的微球;将反应时间从30 min(A)延长至90 min(C),微球粒径基本没有变化,说明聚合时间可以优化至30 min;将单体投料量从80 mL(A)减少到60 mL(D),在相同反应条件下,所得产物的粒径明显减小,因此,可以通过调节单体投料量来控制微球的粒径。

表1 微球合成工艺条件Tab.1 Synthesis condition of nanospheres

2.3 样品形貌及结构

在聚合反应过程中,定时从反应容器里取样,得到一系列样品用来表征PS微球的生长过程,如图2所示。分析PS微球的微观结构可知,当沸腾体系中加入引发剂后单体立刻发生聚合,但在聚合初始阶段尚未形成独立的球体,而是粘连在一起的不规则颗粒,粒度为90 nm左右(图2(a));当聚合开始后10 min(图2(b)),聚合物已经形成独立的颗粒,粒度增长到了120 nm左右,但球形度仍不理想,颗粒表面有凹陷,说明聚合物链的增长还未完成;可以看出,随着聚合反应的继续(图2(c)),引发15 min后,具有良好球形的聚合物已经形成,粒径为150 nm左右,从微球的排列结构可以发现,微球彼此之间不能紧密堆积,代表其尺度均一性还不够理想,生长并不完整;延续反应至30 min(图2(d)),得到的样品粒径在200 nm左右,微球在自然干燥的情况下便具有规整的六方排列,表明其具有均一的粒径分布[11-12]。

图2 聚合过程中加入引发剂后PS微球的扫描电镜图: (a)5 min,(b)10 min,(c)15 min与(d)30 minFig.2 SEM images of PS nanospheres after initiation: (a)5 min,(b)10 min,(c)15 min and(d)30 min,respectively

将反应时间与PS微球粒度作图可知(图3),反应过程前20 min为聚合过程链增长最快的阶段,因为沸腾的影响不仅使单体在体系中分散成均匀细小的液滴,也加速了与引发剂的碰撞和扩散,同时由于反应中自加速现象的协同效应,使反应快速地进行[13-15]。可以发现,反应30 min后,聚合物的增长便趋于缓慢,当反应持续到45 min与60 min时,检测到微球的粒径分别为205 nm左右与210 nm左右,说明在引发聚合30 min内,聚合物链增长过程已经基本完成,之后便进入链终止阶段,继续延长反应时间不会影响产物粒度。

图3 聚合过程中PS微球粒径与反应时间的关系Fig.3 The relationship between PS nanosphere size and reaction time

3 结论

采用沸腾无皂乳液聚合法合成PS,不需要精确控温、高速搅拌和通入氮气保护即可制备出单分散聚合物微球,在简化合成装置的同时缩短了反应时间。经对照实验发现,升高搅拌速率或降低单体投料量都会使产物粒径减小。通过反应时间对聚合物微球粒径影响的研究可知,在聚合引发的前20 min内,聚合物处于快速增长阶段,其球形度及粒径均一性逐渐变好,整个反应在30 min时已基本完成,延长反应时间后微球的粒径也不会继续增长。通过扫描电镜观察所得PS产物的粒径均匀、表面光洁、形貌对称,微球可以自组装形成有序结构,可作为制备特殊形貌组装体的基础材料。

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Rapid Synthesis of Monodisperse Polystyrene Nanospheres

CHEN Cheng1,ZHU Zhi-gang1,ZHU Xiang-rong1,ZHU Hai-xiang1,2,WANG Yan-xiang2
(1.School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China;2.School of Materials Science and Engineering,Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333001,Jiangxi,P.R.China)

Monodispersed polystyrene(PS)nanospheres are synthesized by boiling emulsifer-free emulsion polymerization.The effects of the reaction parameters such as the monomer concentration and the reaction time were investigated,and the morphologies of the nanospheres during growth were also characterized.The results showed that the PS nanospheres with uniform structures could be synthesized rapidly by modifying the reaction conditions.

emulsifer-free emulsion polymerization;monodisperse;polystyrene;nanospheres

O63

:A

1001-4543(2014)01-0009-04

2013-09-21;

2014-02-28

陈诚(1983–),男,上海人,讲师,博士,主要从事功能化纳米材料制备与性能研究。

电子邮箱chencheng@sspu.edu.cn。

上海高校特聘教授(东方学者)岗位支持计划、上海市科委基础研究重点项目(No.13NM1401300)、上海高校青年教师培养资助计划(No.ZZegd12001)、上海第二工业大学校科研启动基金(No.A30XK121101,No.EGD13XQD14)、上海市人才发展基金(No.201346)、上海第二工业大学校级重点学科(第四期)建设项目(No.XXKPY1302)资助