基于DBD的煤燃前脱硫机理和脱硫模型

许允之, 王 臻, 严家明

(1. 中国矿业大学 信息与电气工程学院， 江苏 徐州 221000； 2. 华中科技大学 电气与电子工程学院， 湖北 武汉 430074)

0 引 言

煤炭是我国最重要的能源之一,煤炭的燃烧产生大量的粉尘和SO2等有害物质,研究有效地煤炭脱硫方法对经济和社会持续发展具有重要意义。控制SO2污染的途径可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫以及煤转化过程中脱硫。目前世界各国90%以上采用的脱硫方法是石灰石-石膏法[1-2]。

近些年，随着等离子技术的发展,等离子技术的应用也渐渐应用到脱硫当中,但利用等离子在常温常压下进行煤燃前脱硫的研究在国内外罕见。本文利用介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge,DBD)等离子体在常温、常压、不加催化剂和吸收剂前提下,进行煤炭燃前脱硫,并直接将硫元素氧化为H2SO4等可利用物质[3-4]，从根源上减少硫的污染。

1 DBD机理

DBD[5-6]是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电，由于阻挡介质的存在，限制了放电电流的自由增长和阻止电极间火花和弧光的形成。当两电极间加上足够高的交流电压时，电子从外电场获得能量，通过碰撞将能量转移给其他分子，使其激发或解离，产生电子雪崩，生成大量空间电荷。它们聚集在雪崩头部产生很高的自感应电场叠加在外电场上，使雪崩中部分高能电子加速向阳极逃逸，由逃逸的电子形成的击穿通道使电子电荷有比电子更快的迁移速度，形成往返于电极间的两个电场波。这样一个通道能迅速通过放电气隙，形成大量细丝状的脉冲微放电。空间电荷通过放电通道传送到介质上，在介质表面建立电场，消弱外电场，导致放电中断。研究表明，DBD的电子雪崩，流注过程在几纳秒内完成。在交流电每个周期内有多次击穿和熄灭的动态过程，因此放电在时间和空间上随机分布的微放电组成。

DBD放电空间的气体电离后，放点空间发生物理化学过程丰富的活性粒子和自由基。在一定湿度的空气中DBD主要产生原子氧、臭氧、烃基、氮氧化物、紫外线辐射等[7-8]。

2 玻璃介质放煤对DBD放电效果的影响

2.1 实验装置

实验电路图如图1所示。放电选择板板放电，介质选择玻璃。利用DBD脱除煤中的硫，通过化学实验测量煤中硫的含量。脱硫效果的影响因素很多，本文考虑外加电压大小和电极的形式，为此设计两组数据:① 介质贴在电极上(见图1)，施加电压分别从5 kV逐渐升至25 kV；② 把介质放在两电极中间，外加电压变化同第1组。实验条件：温度24.6℃，湿度47%，间距2 cm，原煤含硫量0.34。

2.2 加煤对DBD放电的影响

在DBD玻璃介质上加煤粉本质上是双层的DBD，即一层是玻璃介质;另一层是煤介质。厚度为ld，放煤前空气气隙为lg，放煤后空气气隙减小为lg1，把碳介质等效为一个厚度为lg2的介质。由于放煤粉后，两极板间的距离不变，即lg=lg1+lg2，等效图如图2、3所示。

图2 加煤等效图图3 不加煤等效图

设玻璃介质、煤介质和放电间隙间的电场强度分别为Ed、Ec和Eg，其反比于相应的介电常数(电容率)εd，εg和εc，即，

(1)

于是有：

U=ldEd+lgEg

(2)

得到气隙场强，

(3)

在介质上加煤粉后，气隙场强变为

(4)

DBD过程中电子取得能量的表达式为[9-10]

(5)

式中：σ为生成等离子的电导率；k为波尔兹曼常数；ne为电子浓度；me,mh分别为电子和和重力子的质量；Eg气隙间电场强度；υe为电子碰撞频率。

由于煤介电常数εc=1.2～1.8>1.0,比较式(3)和式(4)，可以看出在同一外加电压下，在介质上加上碳粉可以使气隙场强增加，同时，由式(5)知加煤碰撞电子获得更大的能量，微放电更剧烈。图4、5是基于DBD的微放电模拟和等效的基础上得到的15 kV放电波形。很明显，加煤粉之后微放电数量更多，更剧烈。以上说明加煤粉不会抑制DBD放电强度，反而大大促进DBD放电效果，为实现DBD产生活性基团来脱硫提供了条件[11]。

图4 15 kV不加煤放电波形

图5 15 kV加煤放电波形

3 DBD煤燃前脱硫机理

3.1 DBD活性基团的生成

煤中硫可以分为无机硫和有机硫两种：无机硫以硫化物和硫酸盐形式存在，约占全硫的60%～70%；有机硫以硫醇(R-S-H),硫醚(R-S-R)等形式存在，约占30%～40%。据统计，我国煤中硫的主要成分是硫铁矿(FeS2)。

(1) OH*的形成。O2分子电离、分解电离和电荷交换过程：

O2+ e → O2++ 2e

O2+ e → O++ O + 2e

强电场下，O2+和H2O分子形成水和离子

式中， M是加入的气体分子或原子。

水和离子分解产生OH*

H3O+(OH) +H2O→H3O++H2O+OH*

(2) 臭氧形成过程中有十几种组分和几十个动力学反应方程式，其形成过程十分复杂，其中氧原子的存在(式(6))是非常重要的，氧原子、氧分子与其他的分子或原子三体相互碰撞，形成臭氧[13]，方程式为

O+O2+M → O3+M

3.2 DBD脱硫机理

臭氧是一种仅次于氟的强氧化剂(分子中氧原子具有强烈的亲电子或亲质子性)，可以和水生成羟自由基(OH*)，而且易使分子结构中常有的-SH,=S化学键断裂。OH*化学性质极为活泼，可与多种有机物或无机物反应，反应速度快。 由于羟基自由基的亲电特性，OH*的反应发生在目标电子密度最大的位置上，故打断C—S键，同时，O3也与C=S键发生亲核反应。 由于强电场的极化作用和活性氧、自由基的共同作用，FeS2(S—Fe—S)中Fe—S键会发生劈裂，释放出S2-和SO2，硫离子不断向表面扩散，使除硫反应不断进行[14-16]。

(1) 无机硫(主要是黄铁矿)可能发生的反应为：

(2) 有机硫发生的反应原理：

R—S—R +O3→H2CO+SO2+H2O

R—C=S+O3→ H2S +SO2

(3) SO2被OH*或O3直接氧化为：

通过以上分析，在常温常压下，通过DBD的OH*和O3经过一系列的碰撞和化学变化，可以将煤中部分硫元素为H2SO4，从而很好地实现废物的再利用。

4 改进多元回归模型(二维脱硫模型)

4.1 多元回归模型的原理

两因子线性回归函数与相对应的样本回归函数形式分别为：

(8)

4.2 改进多元回归模型的形式确立

由实验测得数据得到在两组脱硫数据(见图6)。首先考虑直接建立两因子回归方程[17]：

Z=β1+β2X+β3Y

(9)

图6 实验数据

式中：Z为脱硫效果；X为外加电压；Y为电极因子。

此时，由多元回归的残差杠杆图(图7)和外加电压对脱硫影响的非线性(图6)可知，直接建立回归函数模型方法不能很好地反映因子与脱硫效果的关系，故利用外加电压-脱硫效果一维模型，改进多元回归模型的函数形式。假设外加电压-脱硫效果一维模型形式：

Z=β1+β2X+β3X2+β4X3

(10)

图7 改进前的残插图

利用最小二乘法作多项式拟合可得：

Z=2.886 0+0.664 0X-0.009 0X2+0.000 26X3

(11)

由图8观察得出，外加电压-脱硫效果一维模型可以很好地反映实际脱硫效果。结合式(11)和图6，在各变量无共线性的前提下，得到改进多元回归模型的形式：

Z=β1+β2X+β3X2+β4X3+β5Y

(12)

图8 电压-脱硫模型效果

4.3 改进回归模型建立

数据归一化预处理：介质放在电极上规定1，放在两电极中为2(1.5代表介质放在靠近电极的1/4处)；施加最小高电压5 kV作为1， 则电压无量纲值X=U/5。

设置显著性水平α=0.05，利用表1数据和Matlab求解各参数β1=2.302 0，β2=0.032 9，β3=-0.240 9，β4=0.396 2，β5=0.272 0，则：

Z=2.302 0+0.396 2X-0.240 9X2+

0.032 9X3+0.272 0Y(1≤X≤5,1≤Y≤2)

(13)

4.4 模型检验

(1) 拟合优度用于检验回归方程对样本观测值的拟合程度。R2的取值在(0，1)区间内， 越接近1，回归拟合的效果越好； 越接近0，回归拟合的效果越差。其中R2=ESS/TSS(总平方和TSS等于解释平方和ESS+残差平方和RSS)。由残差杠杆图(图9)显示，残差均匀分布在0点线附近，区间几乎都位于[-0.15,0.15]之间，且[-0.03,0.03]之间，R2=0.945 8，说明模型拟合的很好。

(2) 方程显著性检验(F检验值)。置信度95%，F检验值21.828 2>0.002 3，说明回归方程总体具有显著线性关系。

图9 改进后的残插图

综合回归函数拟合曲线效果很好。由式(13)得X=3.834 6，Y=1时，Z最小，与图10结果相当，即根据回归模型可得，当外加电压19.173 kV，介质放在极板上时，得到最佳脱硫参数，此时的脱硫效果为2.406。

图10 二维脱硫模型效果

5 结 论

通过以上分析，可以得到一下结果:

(1) DBD介质上放置煤介质使电极间的气隙场强增强，电子获得更大能量，对放电有促进作用，为DBD煤燃烧前脱硫提供了可行性条件。

(2) DBD脱硫机理主要在于在常温常压下，介质阻挡放电可以产生丰富的活性物质，利用这些生成物的强氧化性、断裂化学键的能力，将煤中硫元素氧化成可再利用的硫酸。

(3) 利用外加电压-脱硫的一维脱硫模型改进多元回归模型，从而建立外加电压和电极形式对脱硫效果影响的二维脱硫模型。

利用此模型，得到当外加电压19.173 kV、介质放在电极上时得到最佳脱硫效果2.406。此二维脱硫模型为将来实现工业应用、实验研究、更高维脱硫模型上提供了一条行之有效的途径。

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