分子筛纯化器出口二氧化碳含量超标分析与控制

姬明明

（大唐呼伦贝尔化肥有限公司，内蒙古呼伦贝尔021012）

分子筛纯化器出口二氧化碳含量超标分析与控制

姬明明

（大唐呼伦贝尔化肥有限公司，内蒙古呼伦贝尔021012）

空分装置分子筛纯化系统二氧化碳含量超标，对设备长周期安全稳定运行影响极大，被冻结的水分和二氧化碳逐渐沉积到膨胀机、低温换热器、精馏塔、阀门、管道等。轻则造成冷箱内设备堵塞，影响装置正常运行；重则使冷箱内乙炔、碳氢化合物含量超标引起爆炸等安全事故。在实际操作中，注意总结事故经验教训，认真准确分析并制定预防控制方法，是避免类似事故再次发生的有效途径。

空分；分子筛；二氧化碳；超标

1 概述

大唐呼伦贝尔化肥有限公司28000 m3/h空分装置采用分子筛吸附净化、增压透平膨胀机、规整填料塔（上塔、下塔）、氧气内压缩、氮气内压缩的双泵内压缩工艺流程。分子筛纯化器采用立式径向流双层床结构，床层阻力比卧式低50%，空压机消耗在吸附器上的能耗可节省15%～20%，吸附器床层不会产生流态化现象，内筒采用悬挂结构，能防止吸附和再生的温差在内外筒产生热应力，外筒无需保温，占地面积仅为卧式占地面积的1/4。吸附器切换再生采用恒流量控制方式，提高主塔工况的稳定性。系统切换采用DCS自动控制，切换损失小。再生气加热器采用立式圆筒套管式电加热器，与蒸汽加热器相比，提高了再生气加热温度的连续稳定性，同时避免了水蒸汽与污氮气相泄漏的危险性。

该公司分子筛吸附器采用13X分子筛和活性氧化铝，同时吸附水分、乙炔和二氧化碳，大大简化了工艺流程，操作简单，净化效果好。

分子筛出口空气中二氧化碳含量超标对空分装置的影响很大，被冻结的水分和二氧化碳逐渐沉积到膨胀机、低温换热器、精馏塔、阀门管道等。轻则造成冷箱内设备堵塞，影响装置正常运行；重则使冷箱内乙炔、碳氢化合物含量超标引起爆炸等安全事故。

当具有一定被吸附质浓度的空气开始以恒定流速进入分子筛吸附器时，在吸附质与吸附剂充分接触后[2]，终将达到平衡，被吸附的量达到了最大值（即饱和值）。必须采取一定的措施，将被吸组分从吸附剂表面赶走，恢复吸附剂的能力，这就是“再生”。

大唐呼伦贝尔化肥有限公司28000 m3/h空分装置自2012年开车成功以来，分子筛纯化系统未出现过二氧化碳含量超标事故，直至2013年10月频繁出现分子筛出口空气二氧化碳含量超标事故，针对此问题组织相关技术人员以及厂家人员认真查找分析原因并采取措施进行控制。

2 事故案例

2013年10月25日凌晨1：00左右，操作人员突然发现膨胀机进口温度下降，高压空气流量下降，冷凝蒸发器液氧液位下降等一系列不正常现象，随后发现分子筛出口二氧化碳含量在线分析从0.27×10-6直线涨到满量程5×10-6（此时找分析工现场取样手动分析为187×10-6），空分停车。各个关键参数趋势变化如下：

2.1 膨胀机进口温度变化情况（见图1）

2.2 高压空气流量变化情况（见图2）

2.3 冷凝蒸发器液氧液位变化情况（见图3）

2.4 分子筛出口二氧化碳含量变化情况（见图4）

图1 膨胀机进口温度

图2 高压空气流量

图3 冷凝蒸发器液氧液位

图4 分子筛出口二氧化碳含量

通过以上参数变化趋势可以分析得出结论，分子筛纯化系统出口空气二氧化碳含量超标（设计值≤1.0×10-6），在线分析已达到满量程5×10-6，实际手动分析达到187×10-6，冷箱内换热器、管道已有冻堵现象，为防止造成更大的危害，空分装置被迫停车，冷箱内设备进行回温干燥处理。由此可判断，造成本次空分装置停车事故的最终原因应定位在分子筛出口二氧化碳含量超标。二氧化碳含量超标原因还需进一步分析查找。

3 分析查找原因

造成分子筛出口二氧化碳含量超标的原因是多方面的，例如空冷塔出口空气温度较高，饱和含水量增加；空冷塔顶部捕雾器故障；空冷塔内循环水压力波动，气流夹带水；分子筛中毒，被油或水浸泡导致粉化、失活；分子筛粉化被吹飞，吸附能力下降；分子筛内空气压力波动造成床层被吹翻或者不均匀；分子筛再生不彻底，再生气量偏少、压力过高、未达到峰值；空压机入口大气中二氧化碳含量超标等。为了能够准确判断分子筛出口二氧化碳含量超标的真正原因，必须逐一对各种可能性进行排查、分析并采取控制方法。

3.1 空冷塔出口空气温度较高，饱和含水量增加

空冷塔出口空气温度大多控制在8～15℃，我公司设计指标为18.5℃。空分装置希望压缩空气进入分子筛纯化系统的温度尽可能低，以降低空气中饱和含水量[3]。所以我公司采用氨冷器制取冷冻水，以降低水温，进一步冷却空气。但事故发生时，氨冷器并未投用，空冷塔出口空气温度在16℃左右，所以怀疑空气饱和含水量增大，使分子筛吸附水分和二氧化碳负荷过大，造成出口二氧化碳含量超标。通过查找以往空冷塔出口空气温度趋势变化，发现趋势较平稳，而且事故发生后，立刻将氨冷器投用，控制空冷塔出口空气温度在10℃左右，可是进行分子筛活化时发现，分子筛出口二氧化碳含量依然超标，这样暂时排除了导致分子筛出口二氧化碳含量超标的原因是空冷塔出口空气温度较高。

3.2 空冷塔顶部捕雾器故障

虽然暂时能够排除空冷塔出口空气温度较高，饱和含水量增加是分子筛出口二氧化碳含量超标的原因，但是不能说明分子筛内未进水，所以怀疑空冷塔顶部捕雾器故障。因为空冷塔顶部捕雾器具有去除循环水中泡沫的作用，同时可以阻拦空气与循环水换热时向上夹带的水。于是，将空冷塔顶部人孔拆开，检查捕雾器情况，通过检查发现捕雾器无破损。捕雾器溢流到塔底的管线通过向内通入蒸汽的方法，确定溢流管线畅通无阻，说明捕雾器收集的水可以顺利排到塔底，不会被带入分子筛，所以排除空冷塔顶部捕雾器故障。

3.3 空冷塔内循环水压力波动，气流夹带水

如果循环水压力波动较大，必然造成出空冷塔空气夹带大量水，进入分子筛，但通过调取事故发生前后，水压趋势的变化，发现趋势很平稳，所以排除空冷塔内循环水压力波动，气流夹带水的可能性。

3.4 分子筛中毒，被油或水浸泡导致粉化、失活

将分子筛吸附器顶部填装孔打开，取出部分分子筛，观察其颜色、形状、粒度大小、粉化情况，并未发现明显变化，从而判断分子筛没有中毒、粉化、失活，与分子筛出口二氧化碳含量超标无相关联系。

3.5 分子筛粉化被吹飞，吸附能力下降

通过填装孔发现分子筛无明显沉降，上表面较平整，并且用较长竹竿通过装填孔用力向下试探，发现分子筛没有发空现象。将分子筛下部封头人孔打开，也并无较多粉末。通过在上部填装孔和下部封头人孔对分子筛的观察，可判断分子筛无明显粉化被吹飞情况，因此对吸附能力影响不大。

3.6 分子筛内空气压力波动造成床层被吹翻或者不均匀

调取近期入分子筛空气压力趋势，发现压力无波动，一直较平稳。假设分子筛床层被吹翻，那么势必造成分子筛床层分布不均匀，温度曲线将会出现多个不正常波峰；那么进一步观察近期温度曲线变化趋势，并判断波峰是否正常，结果显示确有异常趋势。再次进行重新开车工作，分子筛纯化系统循环运行后，温度曲线趋于平稳，各点峰值正常，由此判断分子筛内并无大碍，不会造成分子筛出口二氧化碳含量超标。

3.7 分子筛再生不彻底，再生气量偏少、压力过高、未达到峰值

分子筛再生不彻底，意味着被吸附物没有完全被解析，最终一定会影响它的吸附能力。分子筛再生气是来自精馏塔塔顶的污氮气，设计流量是36000 m3/h，为了增强分子筛再生效果，在事故发生很久以前，技术人员就已经将分子筛冷吹步骤时再生气量增加到39000 m3/h，同时将分子筛加热步骤延时20 min（设计值90 min），这样有效的增强了分子筛的再生效果，提高了分子筛的吸附能力。通过调取再生污氮气流量趋势、压力趋势、峰值趋势等，均为发现异常情况。分子筛再生结果不是造成其出口二氧化碳含量超标的原因。

3.8 空压机入口大气中二氧化碳含量超标

二氧化碳含量超标，冷箱内必须进行回温干燥合格后，才能进行正常开车工作。在进行回温干燥的同时，对膨胀机、低温换热器、精馏塔内二氧化碳含量和气体露点进行取样分析，以确定冻堵后被干燥气体成分。结果显示，冷凝蒸发器内二氧化碳含量达到6700×10-6，冷箱回温至常温的整个过程中，膨胀机、低温换热器、精馏塔露点均在-60℃以下，说明无水。初步断定，造成冷箱冻堵的物质是二氧化碳，在空气经压缩系统、预冷系统、纯化系统的过程中，只有压缩系统前有二氧化碳进入的可能性，即大气中二氧化碳含量超标。于是加强对空压机入口大气中二氧化碳含量的检测，发现其他工艺装置在放空二氧化碳气体的情况下，空压机吸入口大气中二氧化碳含量达到1000×10-6左右。正常大气中二氧化碳含量约为390×10-6，空分装置入口空气中二氧化碳含量设计值为400×10-6，所以造成分子筛纯化系统出口二氧化碳含量超标的根本原因是空压机入口大气中二氧化碳含量超标。

4 预防控制

4.1 大气环境

大唐呼伦贝尔化肥有限公司工艺装置较多，生产工况经常变化，气体放空频繁，加之大气质量下降。针对此次事故，首先对其他工艺单元二氧化碳放空装置进行改造，确保了空压机入口大气中二氧化碳含量合格，同时增加空压机入口大气中二氧化碳含量分析频次，以便在异常状态下及时作出调整。

4.2 空压机系统

控制空压机空气处理量[4]和空压机出口空气压力。应该使处理空气量在设计范围内，以不超出分子筛吸附能力为界。监控相关运行参数、二氧化碳分析趋势，调整到适当的处理空气量。空气压力波动直接影响分子筛吸附效果，压力过低，空气含水量增大，并且易夹带水进人分子筛；压力过高，可能会直接吹翻、击穿分子筛本体，所以尽量控制空压机出口空气压力平稳。

4.3 预冷系统

空气经预冷系统主要达到降温目的后直接进入分子筛，通过利用氨冷器制取冷冻水，增大常温水量来降低空冷塔出口温度，对照设计指标，控制其温度尽量低，是防止饱和含水量增大的关键。同时确保空冷塔液位无操作波动，定期检查空冷塔顶捕雾器状态，杜绝设备故障，防止空气将水直接带入分子筛。由于出空冷塔空气温度设计指标偏高，我们暂时将操作指标更改为8～13℃，防止空气温度过高。

4.4 分子筛纯化系统

分子筛纯化器加装低压氮气保护，确保每次停车后，将分子筛封闭，并充入低压氮气进行微正压保护，防止空气窜入，影响分子筛吸附能力，延长循环周期，减慢空分装置整体开车时间。目前装置正常运行时，常开分子筛进口空气总管上的吹除阀，检查带水情况。主控将分子筛的再生温度曲线趋势时刻打开，进行监测。根据再生效果，可适当提高再生温度、加大再生污氮气流量、缩短分子筛吸附器切换周期、增加适量分子筛等。利用大检修停车机会将分子筛纯化器顶部排放阀引至地面，定期将纯化器顶部不循环气体排出，并打开人孔检查纯化器内部分子筛和氧化铝状态[5]。

5 经验总结

虽然造成分子筛纯化系统出口空气中二氧化碳含量超标的原因很多，但是根据不同的现象，又可以将事故原因定位在最小范围内，以便于分析解决。认真、精准、全面总结事故经验教训，制定预防、控制、监测方法，及时进行相应整改，把事故消灭在萌芽之中。勇于创新发现分子筛纯化系统安全稳定长周期新方法、新举措，杜绝类似事故重复发生。加强工艺管理和设备管理，提高操作人员安全意识，将分子筛纯化系统各类故障发生的可能性降到最低，以确保空分装置长期稳定运行。

[1]汤学忠，顾福民.新编制氧工问答[M].北京：冶金工业出版社，2009（7），76-77.

[2]李化治.制氧技术[M].北京：冶金工业出版社，2010（10），85.

[3]毛绍融，朱朔元，周智勇.现代空分设备技术与操作原理[M].杭州：杭州出版社，2005，19-23.

[4]叶振华.化工吸附分离过程[M].北京：中国石化出版社，1992，28-30.

[5]马宗武.分子筛吸附器出口空气中二氧化碳含量超标分析与处理[J].深冷技术，2008，(1).

Analysis and Control of Excessive Carbon Dioxide at the Exit of Molecular Sieve Purification Apparatus

JI Mingming
(Datang Hulunbeier Chemical Fertilizer co.,Ltd.,Hulunbeier,Inner Mongolia 021012,China)

Excessive carbon dioxide in the molecular sieve purification system of air separation plant seriously affects the long-term safe and stable operation of the equipment,as gradually deposition of frozen water and carbon dioxide to the expander,low temperature heat exchanger,rectifying tower,valves and piping can cause blocking inside the cold box affecting normal operation or even push the acetylene and hydrocarbons inside the cold box to excessive levels causing explosion and other accidents.In practice,seriously and accurately analyzing and learning lessons from experiences of such accidents while drawing up prevention and control measures is an effective way to avoid similar accidents happening again.

air separation;molecular sieve;carbon dioxide;out of limits

TQ051.5

B

1006-6764(2014)06-0038-04

2014－03－04

姬明明（1985-），男，在读工程硕士，助理工程师，现从事深冷法空气分离制取氧气氮气工作。