邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的热力学分析

高海霞，孔 岩

(南京工业大学化学化工学院 材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京210009)

愈创木酚，又称邻羟基苯甲醚、邻甲氧基苯酚等，主要存在于愈创木酚树脂、松油和硬木干馏油中，是重要的精细化工中间体和化工原料，广泛应用于医药、香料、染料等领域。在医药方面，主要用于制备止咳祛痰的药物愈创木酚磺酸钾［1］;香料方面，主要用于制备香兰素［2］;染料方面，主要用于制备偶氮染料［3］等。因为用途广泛，国内外需求量较大，关于愈创木酚的合成研究受到越来越多的重视。邻苯二酚与甲醇气相单醚化法合成愈创木酚的方法因经济环保、原料廉价易得、产物选择性高、可实现连续化生产等优点而备受关注［4-7］。文献［4］发现在255～300℃范围内随着温度的升高，邻苯二酚的转化率逐渐增加但愈创木酚的选择性呈降低趋势。文献［7］也发现在513～593 K范围内随着温度的升高，邻苯二酚的转化率逐渐增加，愈创木酚的选择性在低于553 K时无明显变化，若继续升高温度则选择性有明显降低。因此，本研究通过研究邻苯二酚与甲醇气相单醚化合成愈创木酚反应的焓变ΔrHm、吉布斯自由能变ΔrGm、平衡常数K随温度的变化，试图从热力学角度对该反应过程进行分析，进而为催化剂的研发、反应条件的优化及反应机理的探索提供的理论指导。

1 热力学计算过程

邻苯二酚与甲醇气相单醚化反应在固定床连续流动反应装置上进行，常压条件，反应原料邻苯二酚与甲醇混合溶解后，由微量进样泵把其带到反应管中，经预热段气化后反应，产物在反应管底部冷凝，样品收集。

1.1 反应式

邻苯二酚与甲醇气相单醚化合成愈创木酚，反应式为:

1.2 热力学数据的来源

采用 Benson基团贡献法［8］计算愈创木酚和邻苯二酚的标准摩尔生成焓、标准熵及摩尔等压热容。各物质的和Cp，m基团贡献值见表1［9-12］。

表1 愈创木酚、邻苯二酚的标准热力学基团贡献值Table1 The con tribution values of groups in guaiacol and catechol

计算方法如式(1)和(2):

其中ni为第i种基团的数目，δ为分子的对称数，η为光学异构体数。

根据 Cp，m=∑niCpi，m得到物质在不同温度时的热容值，经过多项式回归得到Cp，m与T之间的函数关系式及各物质的标准热力学数据见表2。其中愈创木酚和邻苯二酚的和 Cp，m为 估算值。

1.3 反应焓变Δr Hm、自由能变Δr Gm及平衡常数K的计算

由表1数据，根据 ΔrCp，m=Δa+ΔbT+ΔcT2得到该反应的 ΔrCp，m为:

根据基尔霍夫(Krihhoff)定律(dΔrHm/d T)p=ΔrCp，m积分得到该反应的ΔrHm为:

表2 邻苯二酚、甲醇、愈创木酚和水的热力学数据Table 2Therm odynam ic data of catechol，m ethanol，guaiacol and water

根据表1中各物质的标准摩尔生成焓可计算得到该反应的标准摩尔焓变代入式(3)可求得积分常数ΔH0=-20070.75 J/mol，于是得到ΔrHm与T的函数关系式:

由方程［d(ΔrGm/T)/d T］P=-ΔrHm/T2可得到 ΔrGm与T之间的函数关系式:

根据表1中各物质的标准摩尔熵可计算得到该反应的标准摩尔熵K)，将其代入计算公式可以得到然后根据公式(6)即可求得 ΔG0=113.32 J/mol。因此得到ΔrGm与T的关系式如式(7)和式(8):

根据ΔrGm=-RT ln K得到该反应的平衡常数K:

2 结果与讨论

2.1 反应焓变Δr Hm随温度变化曲线

在400～800 K温度范围内，该反应焓变随温度变化曲线如图1所示。

由图1可以看出，在此温度范围内该反应焓变均小于0，而且反应放出的热随温度的升高而减少，说明该反应为放热反应，低温有利于该反应的进行。

2.2 自由能变Δr Gm随温度变化曲线

在400～800 K温度范围内，该反应自由能变随温度变化曲线如图2所示。

由图2可以看出，反应的自由能变均为负值，并且ΔrGm的绝对值随温度的增加而增加，表明邻苯二酚与甲醇合成愈创木酚的反应在热力学上是允许的，能自发进行，且较低温度下自发向右反应的趋势更强。

图1 反应的焓变随温度变化曲线Fig.1Effect of tem perature on the enthalpy

图2 反应的自由能变随温度变化曲线Fig.2Effect of tem peratu re on the free energy

2.3 平衡常数变随温度变化曲线

在400～800 K温度范围内，该反应的ln K随温度变化曲线如图3所示。

由图3可以看出，在此温度范围内有较大平衡常数，但随着温度的升高而减小，说明升温不利于反应进行，但温度偏低会减慢反应速率影响产率，因此，需要通过实验来确定最适宜反应温度。

3 结论

图3 反应的平衡常数随温度变化曲线Fig.3 E ffect of tem perature on the equilibrium constant

对邻苯二酚与甲醇单醚化合成愈创木酚这一反应进行了热力学分析，在400～800 K范围内，该反应是一个放热自发反应，有较大的平衡常数。该反应为放热反应，反应温度不宜过高，但温度偏低会引起反应速度减慢，所以需要实验确定最适宜反应温度以保证较高转化率和较快反应速度。因此，该反应的研究关键主要是较低温度下高活性催化剂的研发和最适宜反应条件的选择。

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