超薄陶瓷板制备方法的概述

余 辉，罗凌虹，石纪军，程 亮，孙良良

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001)

超薄陶瓷板制备方法的概述

余 辉，罗凌虹，石纪军，程 亮，孙良良

(景德镇陶瓷学院，江西 景德镇 333001)

超薄陶瓷板具有材质轻盈，给负载物体施加压力小，生产中能耗小，原料消耗低，窑具损耗少等优点。参考了建筑卫生陶瓷、特种陶瓷、日用陶瓷等对超薄陶瓷或增韧陶瓷的一些制备工艺，介绍几种可行的高抗折强度超薄陶瓷板的制备方法，并对其工艺上可能遇到的问题作出可行性分析。

超薄；陶瓷板；莫来石；流延法

随着人类对生活品质的追求不断提高，大自然有限能源资源却不断在损耗，一种低能耗，低原料消耗，材质轻盈强韧的超薄陶瓷板显示出巨大的应用前景。超薄陶瓷板可以代替传统厚重的壁挂瓷板，材质轻盈方便运输，对墙体的拉扯力小，减轻墙体负载，且超薄的材质具有一定透光度，绘有新彩的薄板在一定灯光效果处理下可以给人以美的视觉享受。

超薄陶瓷板可以代替传统的墙面砖，轻盈的材质大大减少了墙体的负载，且大量的超薄材质墙面砖的生产将大大降低能源和矿物资源的消耗，有效地推动陶瓷工业生产的可持续发展。以下介绍几种超薄陶瓷板的制备方法和可采用的原料配方。

1 流延法取代传统建陶工艺制备超薄陶瓷板

当前墙地砖的成型都是传统的压机压制，压机压制的墙面砖制品厚度一般在6mm-8mm，地面砖厚度在10mm以上。要压制制品厚度1mm-3mm的墙地砖对压机的损伤很大，并且产品的大规格化也受到压机的限制。因此，探寻一种新的成型方法，对制备材质轻盈的超薄陶瓷有重要意义。

流延成型是一种目前比较成熟的能够获得高质量、超薄型瓷板的成型方法。该方法与传统建陶成型方法相比有以下几个特点[1]：(1)整个成型过程在湿润的环境下进行，避免了粉尘飞扬，改善了工作环境；(2)陶瓷板砖的厚度不受压机限制，制备的超薄陶瓷砖单位面积耗用的原料将大大减少，从而减低了矿物原料的消耗；(3)陶瓷砖的尺寸规格将不受工艺限制，可制造大规格的陶瓷板砖。

采用流延法制备的超薄低温的墙地砖既减少了原料上的消耗，又降低了能源的损耗。以墙面砖为例，超薄的墙面砖还可以减少对墙体的负荷，增强了墙体的寿命。党桂彬[2]等人采用水系流延法，以长石、石英、氧化铝、滑石为主要原料，在1200℃下制备了厚度2．7mm，抗折强度94．13MPa的100mm×152mm的墙地砖。

2 采用传统薄胎配方制备超薄陶瓷板

景德镇薄胎瓷至今已有悠久的历史。如距今4000多年的龙山文化黑陶[3]，具有蛋壳般极薄的胎壁，厚度仅为0．5-1mm。超薄陶瓷板与景德镇薄胎瓷在工艺和性能上有较多相似之处，在满足薄度的情况下，其抗折强度也需达到国家标准。严权坤[4]通过研究薄胎瓷的原料对薄胎瓷生产的坯体强度及透明度的影响，制备出以高岭土、长石、石英、坯泥、滑石、方解石为主要坯体原料，有釉层的，烧成温度为1280-1310℃，抗折强度≥100MPa的薄胎。制备超薄陶瓷板可对薄胎原料进行均匀混合并球磨到一定细度再进行流延成型，坯体干燥后施以该薄胎的釉料，再进行烧制。完全模仿薄胎的原料配方采用流延成型法制备出薄度接近1mm，抗折强度≥100MPa的超薄陶瓷板。

3 采用骨质瓷、镁质瓷配方制备超薄陶瓷板

骨灰瓷以磷酸三钙和钙长石为主要晶相[5]，晶相总量达65%-75%，形成的大量晶界能缓冲大量的外来应力，提高陶瓷制品的机械强度，且占45%左右的纤维状磷酸三钙能达到很好的纤维增强效果。因此，骨灰瓷具有较高的抗折强度。严星煌[6]在1240℃烧成温度下制得抗弯强度为118．4MPa骨质瓷。郑怀[7]等通过在骨质瓷配方中引入锂辉石和氧化锆对瓷胎进行强化，制得抗折强度≥116．79MPa的骨质瓷。

镁质瓷以原顽火辉石和董青石为主晶相，次晶相为方石英[5]，总晶相量高达65%以上。大量不同种类的晶体形成大量的晶界，增加了裂纹的拓展途径，提高了制品的抗折强度。镁质瓷中碱土金属的引入促进了大量玻璃相的生成，玻璃相填充在晶体的间隙中，使得陶瓷制品结构致密，机械强度增大。桑建华[8]等制备的镁质瓷抗折强度为163．2MPa，李辉[9]等通过T-ZnO晶须增韧增强原理对镁质瓷进行强化，制得制品抗折强度高达220MPa。

骨质瓷和镁质瓷都有良好的机械强度，该配方结合流延成型法可制备出抗折强度较高的超薄陶瓷板。

4 莫来石增强增韧法制备超薄陶瓷板

莫来石晶须具有耐磨损、热膨胀系数较小、抗热震性能较好等优异性能，莫来石纤维则可以作为纤维增强材料添加到陶瓷制品中，提高制品的机械强度，是一种优异的陶瓷基复合材料用补强剂[10][11]。莫来石陶瓷中莫来石的来源分两类，一是以莫来石或含大量莫来石的材料（如废瓷粉）为原料直接掺入；二是让坯体中某些原料原位合成或分解出莫来石晶体。

4.1 莫来石的合成与应用

目前针状莫来石粉体的制备方法分为硅铝系统煅烧法和精细化学法：

(1)硅铝系统煅烧法是以铝质、硅质原料制备出莫来石前驱体，在高温和矿化剂催化下制备针状莫来石粉体。袁建君等[12]通过在含铝、硅原料中添加一定矿化剂，经过煅烧制备出针状莫来石粉体。蔡舒等[13]以Al2O3·6H2O结晶和正硅酸乙脂为原料制备莫来石晶须。

(2)采用精细化学的方法制备莫来石粉体。例如张宗涛等[14]、蔡舒等[13]采用共沉淀法、水热晶化法、水解沉淀法、喷雾热解法制备莫来石粉体。张冰等[15]、朱伯锉等[16]采用熔盐合成法制备出针状莫来石粉体。

通过以上方法合成莫来石粉体再引入到陶瓷材料中可达到增强目的，并且增韧补强效果显著。但存在以下缺点：晶须分散困难，分布不均匀，难以烧结致密。与原位生成莫来石晶须相比增强效果较差[17]。

4.2 废瓷粉的利用

废瓷粉是经高温煅烧后废弃的，难以自然化解的一种硅酸盐材料。随着世界各地多年来陶瓷的生产，陶瓷废料引起的环保问题日益显著[18]。以潮州为例，仅其卫生瓷企业产生的废瓷垃圾就达到每年5万吨，历年堆积的陶瓷垃圾高达30万吨[19]。为了解决这个多年来陶瓷行业的环境问题，广州某科研所将陶瓷废料利用在瓷泥的工业生产中，利用率达30%以上。

普通废瓷粉的主要化学为65%-70%的 SiO2、19%-23%的Al2O3、3%-5%的Na2O和K2O。其中硅铝比长石接近，碱金属长石较低[20]。废瓷粉主要由高岭土分解的莫来石、石英和一些玻璃相组成。在坯体中加入一定量废瓷粉，其玻璃相可以促进莫来石晶相与坯体其他物质的结合，增强效果相对直接引入莫来石纤维较好。因此，废瓷粉可作为陶瓷薄板中增强材料莫来石的一个可靠来源。

4.3 原位生成莫来石

原位合成针状莫来石相材料，利用针状莫来石晶体高强度和高韧性的特点作为增强增韧的材质原位生成并均匀分散于基体材料之中，从而获得具有良好力学性能的材料。然而该方法也存在着一些缺陷，例如原位合成法制备的针状莫来石晶相含量普遍不高，晶体尺寸、长径比较小。为了提高原位合成法中莫来石相的生成量，同时降低其形成温度，提高针状晶体的长径比，国内外很多学者探索了氧化物的掺杂在铝硅系统中的影响作用[21]。

Kong[22]系统研究了碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)、过渡金属氧化物(Fe2O3、CoO、NiO、WO3)、五价氧化物(M2O5、V2O5、Nb2O5、Ta2O5)以及主族元素氧化物(SnO2、Sb2O3、Bi2O3) 的掺杂对针状莫来石晶体生长过程的影响。碱土金属元素氧化物能够降低莫来石的形成温度，但只有MgO能有效促进莫来石的生长。过渡金属氧化物对莫来石形成温度的影响不大，但能够改变莫来石纤维的尺寸，且CoO促进莫来石生长的能力大于Fe2O3和NiO；WO3能够提高莫来石相的生成量，但同时降低了莫来石相的尺寸；五价氧化物中Nb2O5、Ta2O5能够降低莫来石的生成且与铝硅系统发生复杂的反应，而V2O5仅起到简单的催化作用；主族元素氧化物中Sn2O对莫来石晶相的形成基本不产生影响，而Sb2O3和Bi2O3对莫来石晶体的形成都起促进作用且Bi2O3的促进作用更强。谭业发[23]通过在莫来石材料中引入ZrO2显著提高陶瓷的力学性能，制得材料抗折强度最高达329MPa并显示出较好的耐磨性。

5 采用特陶氧化铝瓷配方制备超薄陶瓷板

氧化铝瓷具有高硬度，高机械强度，优良的热稳定性和化学稳定性。氧化铝瓷以α-氧化铝为主要原料。α-氧化铝有特别高[5]的弹性模数(410GN/m2)，是制备高强陶瓷的优异材料之一。但同时离子键较强，从而导致其质点扩散系数低、烧结温度较高。例如，99氧化铝瓷烧结温度高达1800℃，能源消耗较高且对窑炉耐火砖的损耗较大。研究低温烧成的氧化铝瓷(如75氧化铝瓷) 不仅能源消耗少，烧成周期短，且对窑炉和窑具的损耗小，从而降低成本。

实现氧化铝陶瓷的低温烧成要满足：在该温度下生成足够的液相使原料颗粒间的润湿而使坯体迅速致密化。液相不存在时，氧化铝的烧结只是原子或离子级物质的迁移扩散，需要较高的温度。因此，促使液相在低温下尽早生成或提高高温下物质扩散是降低氧化铝陶瓷烧成温度的主要方向。据此，降低氧化铝陶瓷烧结温度的方法主要有：(1)高压烧结；(2)添加矿化剂；(3)提高氧化铝粉的反应活性。其中添加矿化剂是最实用降低氧化铝瓷烧结温度的手段。

制备烧成温度低且致密化的氧化铝陶瓷薄板，要选择适当的烧结助剂(矿化剂)。烧结助剂分可为两类：一类是与氧化铝生成固熔体(如：TiO2、MnO2、Cr2O3)；另一类是能生成液相(如：MgO、CaO、 SiO2)。烧结助剂的作用机理都是降低氧化铝瓷烧成温度从而促进Al2O3的烧结。因此，这种方法在陶瓷领域的工业生产中被广泛采用。

在研究低温烧制氧化铝陶瓷中，曹南萍等[24]在1320 -1370℃烧成温度下制备出抗折强度高达156．3MPa75氧化铝瓷。黄晖[25]利用三角配料法对矿化剂在75氧化铝中的作用进行了研究，并在1350℃烧成温度下烧制出硬度高达85HV的氧化铝瓷。史国普[26]探究了CaOMgO-SiO2(CMS)和TiO2两种添加剂来降低氧化铝陶瓷的烧结温度，并制得烧结温度为1500℃、相对密度98．71%的氧化铝陶瓷。

在氧化铝陶瓷配方中引入莫来石纤维制备出一种纤维陶瓷基复合材料，该材料具有较高的力学性能。袁好杰[27]以氧化铝粉和多晶莫来石纤维为主要原料，添加1wt%的TiO2和3wt%的CMS(CaO、MgO、SiO2混合物)作助熔剂，在1450℃烧成温度下制备出了莫来石纤维增强增韧氧化铝陶瓷基复合材料，并对复合材料的性能进行测试。研究发现：复合材料的抗折强度随纤维含量的增加先增大后降低，纤维含量为15wt%时，该复合材料有最高抗折强度504．52MPa，是普通氧化铝陶瓷的1．7倍；同时其断裂韧性达到4．46MPa·m ，是普通氧化铝陶瓷的1．6倍。

6 莫来石微晶玻璃法制造超薄陶瓷板

微晶玻璃是通过控制玻璃的析晶种类和数量来获得具有特殊性能的一种多晶材料。它通常具有良好的力学、热学、电学、化学性能，在结构材料和功能材料上已经得到了广泛应用，并具有良好的发展前景[28]。微晶玻璃的性能取决于基础玻璃中析出的晶体种类及特征、残余玻璃相及第二相晶体的性质等，还由玻璃组成与热处理工艺制度所决定的。刘浩等[29]以高铝粉煤灰为主要原料，采用粉末烧结法制备出莫来石微晶玻璃，在1500℃下热处理2h制得抗折强度为79．5MPa的莫来石微晶玻璃。该种材料在某些有特殊性能要求的工程和结构领域具有潜在的应用前景。

微晶玻璃在机械力学材料上的应用：利用微晶玻璃耐高温、抗热震、热膨胀性可调等力学和热学性能，制造出各种满足机械力学要求的材料。例如：蒸镀到汽车金属轴承上的硅铝系微晶玻璃涂层，可提高轴承的表面光滑性、耐磨性和散热性。

制备超薄陶瓷板可参考K2O-SiO2-Al2O3三元系统，再适当引入碱金属矿物、碱土金属矿物等提高材质性能或改善其制备工艺的原料，制备出较高力学性能陶瓷材料。张飚[30]通过改变白榴石含量制备出断裂韧性高达1．1MPa·m1/2的K2O-SiO2-Al2O3系统微晶玻璃。因此采用微晶玻璃法制备出高抗折强度的超薄陶瓷板具有较高的可行性。

7 结 语

超薄陶瓷板由于其超薄轻盈的材质不仅在陶瓷壁画和外墙装饰上有很好的应用前景，而且在生产中有矿物消耗少，能源损耗低，对窑具损耗小等优点。但是一旦超薄陶瓷板的厚度达到1mm，则对其材料的抗折强度的要求就非常高。本文通过对建陶、特陶、传统陶瓷中一些高强、超薄陶瓷的制备工艺进行分析，得出两种主要增强增韧方法：以高强材料为主要原料(例如氧化铝陶瓷)、引入或原位生成莫来石纤维(例如莫来石增韧陶瓷等)。如何利用好水系流延成型法，并结合陶瓷生产中陶瓷材料的增强增韧机理制备出厚度1mm左右的超薄陶瓷板将是非常具有挑战的课题。

[1] 党桂彬，罗欣明，吴崇隽等．超薄陶瓷墙地砖的制造[J]．佛山陶瓷，2003，05，74： 35-38．

[2] 崔学民，欧阳世会，黄 勇等．水基流延工艺制备陶瓷材料的研究[J]．硅酸盐通报，2004，02：40-43．

[3] 唐文丽．传统薄胎瓷工艺的创新与运用．大众文艺，2011(10)： 291．

[4] 严权坤．薄胎工艺瓷的研制[J]．佛山陶瓷，2008，18(12)： 31-33．

[5] 王潍栋．强化瓷和高强度日用瓷[J]．河北陶瓷，1995，23(1)： 19-21．

[6] 严星煌．新型骨质瓷制备工艺与性能研究．学位论文，2008， 05．

[7] 郑 怀．关于强化骨灰瓷的研究[J]．陶瓷工程，1999，11：74-78．

[8] 桑建华，王秀峰．镁质强化瓷的研制[J]．山东陶瓷，1994，17(1)：3-9．

[9] 李 辉．镁质强化瓷的研究，学位论文，2005．

[10] 王洪彬，张玉军，张 敏等．莫来石晶须研究进展[J]．山东轻工业学院学报，2005，12，19 (4)：58-61．

[11] 任 琳．快速制备莫来石密实材料及致密化机理研究．学位论文，2011．

[12] 袁建君．莫来石晶须制备新工与生长机理[J]．无机材料，1996(1)： 101-106．

[13] 蔡 舒，孟佳宏等．柱状自生长莫来石的制备及显微结构[J]． 硅酸盐学报，1996(2)：198-205．

[14] 张宗涛，黄 勇，郑隆烈等．高纯莫来石晶须的制备方法．CN92102982，9，1992 (2)．

[15] 张 冰，曹传宝等．熔盐法合成莫来石晶须[J]．无机化学学报，2005(2)：277-280．

[16] 朱伯锉．在硫酸钠熔盐中合成莫来石晶须．耐火材料，2005(3)：165-168．

[17] 张旭东，何 文，沈建兴．自生晶须强韧化莫来石材料的研究[J]．中国陶瓷，2001，06，37(3)： 4-6．

[18] 池至铣．再生陶瓷的开发应用[J]．陶瓷科学与艺术，2008，07： 10-12．

[19] 许爱民，曾令可等．陶瓷废料的综合利用[J]．中国陶瓷工业，2006，12，13(6)：16-20．

[20] 郑秀亮．陶瓷废料不再“废”．环境，2012(10)： 20．

[21] 周健儿，赵世凯，汪永清等．针状莫来石材料的应用研究进展[J]．陶瓷学报，2009，09，30 (3)：388-391．

[22] KONG L B． Effect of transition metal oxides on mullite whisker formation mechanochemically activated powders．Materials Science and Engineering： A，2003， 369(1-2)：75-81．

[23] 谭业发，王耀华，姬慧勇等．莫来石基陶瓷材料耐磨性能的研究[J]．机械工程材料，2000，24 (5)：33-36．

[24] 曹南萍，廖宇清，王静海等．1300℃烧成的75氧化铝瓷的研究[J]．陶瓷科学与艺术，2004，04：20-23．

[25] 黄 晖，宫华，王春义等．低温烧结75氧化铝瓷的研究[J]．陶瓷工程， 2001， 35(2)：28-30．

[26] 史国普，王 志，侯宪钦等．低温烧结氧化铝陶瓷[J]．济南大学学报(自然科学版)，2007，21(1)：17-19．

[27] 袁好杰，于乐海．莫来石纤维含量对氧化铝基陶瓷复合材料性能的影响[J]．山东陶瓷，2008，31(5)： 3-6．

[28] 宋开新，俞建长等．微晶玻璃的制备与应用[J]．山东陶瓷，2002，25(1)： 17-20．

[29] 刘 浩，马鸿文，彭辉等．利用高铝粉煤灰制备莫来石微晶玻璃的实验研究[J]．矿物岩石地球化学通报，2006，25(4)：353-356．

[30] 张 飚，李 勇，刘明文等．白榴石含量对K2O-SiO2-Al2O3系统牙科玻璃陶瓷的断裂韧性影响的研究实验．口腔医学研究，2009，25(5)：562-564．

Review of Preparation Methods for Ultrathin Ceramic Boards

YU Hui, LUO Linghong, SHI Ji-un, CHENG Liang, SUN Liangliang
(Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001)

Ultrathin ceramic plates are of the characteristics of light weight, exerting less pressure on the laden object, less energy and low material consumption, less wastage of kiln furniture, etc. during the production. With reference to some ultrathin ceramic and toughened ceramic production techniques for application to architectural, special, and domestic ceramics, several feasible preparation methods of high fl exural strength ultrathin ceramic boards were introduced, and the problems during their process were analyzed in this paper.

ultra-thin; ceramic board; mullite; tape casting

TQ174.75

A

：1006-2874(2014)01-0024-04

2013-12-24 Received date: 2013-12-24

国家自然科学基金资助(编号：51262010，51162014)；Correspondent author: LUO Linghong, Professor江西省重大科技创新项目(编号：20114ACE00300)E-mail: luolinghong@tsinghua.org.cn

罗凌虹，教授