造纸湿强剂及其研究进展

严维博，王志杰、2，王建、2，肖川

（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021；

2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室陕西科技大学，陕西西安 710021）

造纸湿强剂及其研究进展

严维博1，王志杰1、2，王建1、2，肖川1

（1.陕西科技大学轻工与能源学院，陕西西安 710021；

2.陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室陕西科技大学，陕西西安 710021）

该文概述了湿强剂的作用机理，综述了造纸工业常用的几种湿强剂及其研究进展，并指出开发新型环保、高效、价格低廉的湿强剂将是未来的发展趋势。

造纸；湿强剂；树脂；进展

随着现代科学技术的发展，纸的应用范围越来越广，有些纸种要求在有水的作用下或者在水中应用和加工，如海图纸、钞票纸、药棉纸、工业滤纸、广告招贴纸、农用育苗纸、医疗纸床单及手术衣、手帕纸、液体包装纸盒、照相原纸和茶叶滤纸等，这就需要纸张具有很高的湿强度[1]。但是，纸张纤维具有高度的亲水性，通常不经过任何处理的纸张被水湿透后纤维即失去其大部分的强度。在有水的情况下，水与纤维和纤维与纤维之间的结合产生竞争，使纤维之间的结合程度会随着纸中水分含量的增加而降低，即纸张湿强度的降低[2]。为了提高纸张的湿强度，需要向纸张中添加化学助剂——湿强剂。

经湿强剂处理后的纸页，其内部既有纤维之前的交织，又有加入湿强剂后，通过纸页的熟化处理而产生的聚合物与纤维、聚合物与聚合物之间的化学交联，使得纸页在水中不易膨胀，限制了润胀，从而产生了湿强度。

1 湿强剂的作用机理

N Dunlop Jone认为纸页浸湿时可以通过以下办法保留其部分强度，：一是加强和保护已有的纤维结合；二是形成对水不敏感的结合键；三是增强剂与纤维混合形成网络结构[3]。

因此，增湿强的机理主要有2种：一种叫作保护机理，也叫限制或均交联机理；另一种叫作增强机理，也称为新键或共交联机理[4-6]。保护机理认为湿强剂本身的基团互相反应，由此产生的化学交联会在纤维周围产生一个交错的链状网络结构。这种化学交联难以被水破坏，从而阻止了纸页中半纤维素的吸水膨胀，减少了纸页在润湿条件下的强度下降，保持了纸页的湿强度。而增强机理认为湿强树脂与纤维形成了共价键或离子键，同时还使内部的氢键得到了增强，湿强剂分子中的高活性反应基团与纤维上的羟基、羧基之间形成的共价键不会因为纸页浸湿而断裂。

2 造纸工业中常用的湿强剂

目前，造纸工业应用较多的湿强剂主要有：脲醛树脂及其改性产品、三聚氰胺甲醛树脂及其改性产品、聚酰胺多胺环氧氯丙烷及其改性物，双醛淀粉、聚乙烯亚胺和聚羧酸类等[7]。

2.1 脲醛树脂

脲醛树脂（UF树脂）是最古老的湿强剂之一，1935年开始使用。UF树脂是由尿素CO（NH2）2和甲醛CH2O缩聚而成，UF树脂属热固性树脂[8-10]。由于UF树脂为非离子型树脂，故不能被带负电荷的纸浆纤维较好地吸附，当其用作纸张湿强剂时，不能在浆内直接添加，而只能用于浸渍，且使用时需要明矾或强酸性铵盐作催化剂加速其固化。因此，人们通过加入一些化学改性剂，对UF树脂进行改性，使其更好地应用于造纸工业。

目前造纸工业上常使用的改性UF树脂，主要是在普通UF树脂的分子链间引入能够电解的化学基团，而使其改性为阳离子型或阴离子型，改性后的UF树脂几乎能溶于所有有机溶剂，使用相当方便。由于UF树脂及其改性产品，只适用于酸性条件下使用，且耐碱性差，易分解产生游离的甲醛，固化速度低，这些缺陷限制了UF树脂在造纸湿强剂上的进一步发展。最近有人研究了用乙二醛替代甲醛来合成UF树脂，乙二醛部分或全部替代甲醛与尿素合成的树脂可提高纸页的湿强度，这样就可以降低成本又避免甲醛危害，是较为理想的湿强剂[11]。

2.2 三聚氰胺甲醛树脂

三聚氰胺甲醛树脂（MF树脂）是在20世纪40年代开始应用于造纸工业，作为热固性树脂、酸性氨基树脂，主要用于要求透气度低、耐折度强、挺度好和湿强度好的纸页[12]。MF树脂可分为阳离子型、阴离子型和非离子型，目前用作造纸湿强剂的主要是阳离子型MF树脂。

因为MF树脂上含有很多的亚胺基和叔胺基，会在强酸条件下，显示出阳离子性，而在弱酸条件下主要以游离胺形式存在，胺基阳离子的浓度很低，而且MF树脂的稳定性不好，水溶性较差，在强酸介质中处理后的MF树脂的溶解度提高较大，因此MF树脂适用于酸性条件下对纸张的湿增强。另外，由于MF树脂的反应物之一是甲醛，甲醛除了对人体有害外，含游离甲醛对纸页的白度也有不良影响，因此市场上更多地是使用MF树脂的改性物。改性研究主要围绕MF树脂的水溶性、抗水性、稳定性和固含量等方面来展开，力求MF树脂拥有水溶性好、抗水性能优、稳定性高和高固含量等优点。如李小瑞等利用尿素和甲醛发生环化反应生成的预聚体对MF树脂进行改性，得到了高固含量的湿强剂，且湿强效果很好[13]。然而，MF树脂仍然含有甲醛成分，而且只适合酸性条件的造纸，因此MF树脂的应用也受到极大的限制，亟待开发更好的湿强剂。

2.3 聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂

聚酰胺多胺环氧氯丙烷树脂（PAE树脂）是一种水溶性阳离子型热固性树脂，具有湿增强效果好、无游离甲醛、用量少、且成纸返黄少、无毒、损纸回收容易、中碱性条件熟化、成纸湿拉伸强度高、吸水性好且兼有助留、助滤作用等特点，是目前造纸厂应用最广泛的湿强剂之一，具有UF树脂和MF树脂无法比拟的优点[14-17]。

但PAE树脂的价格贵，对造纸厂来说使用成本高，另外对一些要求高湿强度纸的增强效果仍不理想，并会给纸张的抄造带来很多不良影响，如浆料容易产生气泡、絮聚，纸页匀度差、刚性低等。因此，目前国内很多学者对PAE树脂进行改性使其具有预期的较好性能或通过改变PAE树脂的组成成分来降低PAE树脂的使用成本，从而使其更好地应用于造纸工业。目前国内外专家针对PAE树脂改性研究主要有以下几个方面：第1，在组成成分不变的情况下对传统PAE树脂的结构进行异化，尝试发掘新的功能或者使其功能多样化；第2，将PAE树脂和其他化学品接枝共聚而成新的支化化合物，使其功能得到强化或者具备新的功能；第3，更加注重环保，使用无毒或少毒组分替换有毒组分，减少合成过程中的污染和合成新型的环境友好型的改性PAE树脂；第4，通过在PAE树脂中引入廉价化学品对其进行改性，来降低PAE树脂的使用成本。

目前，PAE改性方法主要有丙烯酰胺对PAE的改性、聚脲改性、PAE与壳聚糖共聚接枝改性、PAE与苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE、PAE与蒙脱土接枝共聚改性、乙醇胺/水溶性环氧树脂/PAE热交联改性、PAE与聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核壳乳液的共混改性、PAE与碱性木素溶液共混改性等。

2.4 双醛淀粉

双醛淀粉（DAS）是经高碘酸或高碘酸盐强氧化剂氧化后的改性淀粉，也称过碘酸氧化淀粉。最早的DAS是Jackson和Husdon于1937年合成，以高碘酸作为氧化剂，将淀粉葡萄糖单元上的2，3-邻羟基选择性氧化断裂生成2个醛基，高碘酸还原成碘酸[18]。DAS是阴离子聚合物，所以，要用阳离子物质如聚酰胺环氧树脂、铝矾或阳离子淀粉才能使DAS吸附在浆料纤维上。另外，DAS产生的湿强度是一种暂时性湿强度，因为DAS的湿增强作用主要是通过其自身的醛基与纤维表面的羟基反应形成半缩醛，由于这个反应是一个动态的平衡，当纸页重新浸入水中时便会发生可逆反应，使得纸页的湿强度快速下降，所以DAS一般用于要求湿强度不用持续太长时间的面巾纸、毛巾纸等品种[19]。

2.5 聚乙烯亚胺树脂

聚乙烯亚胺树脂（PEI树脂）于20世纪40年代末在欧洲应用于造纸行业，它是由单体乙烯亚胺在酸催化作用下开环聚合而成[20]。PEI树脂是一种含有伯、仲、叔胺基，且叔胺基上带有支链的聚合物，其分子链中含有多个阳离子基，可与纤维上的羟基产生强的静电吸引，从而增加纸页湿强度。由于PEI树脂可在中性条件固化，不需要高温熟化，不会影响纸页的吸水性且可增进纸页的柔软性，所以，通常在生产吸收性纸（如餐巾纸、卫生纸和滤纸等）时，添加PEI树脂作湿增强剂[21]。

2.6 壳聚糖

壳聚糖（CTS）是甲壳素（Chitin）经脱乙酰基反应后的产品，是一种天然的高分子氨基多糖。它的分子结构和纤维素相似，且分子结构中有多个羟基和氨基，对纤维有足够的黏结强度和在纤维间架桥的能力，而且它是一种天然的阳离子聚合物，分子链上具有许多正电荷中心和氢键中心，易和纤维上的负电荷形成离子键，和纤维上非离子表面形成氢键，因此可作湿强剂。如将适量的CTS加到纸浆中，抄造的新闻纸、书写纸、地图纸和卷烟纸等纸的湿强度都有显著的提高[22]。Allan研究表明，CTS和阳离子淀粉相比，CTS作为天然阳离子大分子，在抄造新闻纸时其裂断长增加40%[23]。增强效果与CTS的脱乙酰度有关，脱乙酰度增加，纸的强度增加。研究还表明，CTS单独使用时对纸页湿强效果不如CTS-聚丙烯酰胺或CTS-PAE一起加入时的效果，二者一起使用可同时增加纸页的干强度和湿强度。

2.7 新型环保型湿强剂——多功能羧酸类湿强剂

近几年来，用多功能羧酸作为对环境有利的纸张交联剂引起了人们的广泛关注。文献曾经报道过，用聚羧酸对纸张进行后处理，可以使纸张湿强度和干强度比率超过60%[24]，对纸板的处理也证明了其可明显改善纸板尺寸稳定性和挺度。而且，在室温和一定的基本条件下，经过处理的湿强纸的酯交联键可水解，使湿强纸可循环使用；但是这种方法的主要缺点是，经过酸处理后，纸张的耐折度和抗张能量吸收明显降低，纸页发脆。

研究表明，聚羧酸主要是通过与纤维发生自交联反应，产生新的结合键，从而在纸张中形成共价键交联网络，增加纸张湿强度。聚羧酸交联纤维时包括2个过程：（1）聚羧酸结构中相邻的2个羧基脱水形成环状酸酐中介物；（2）环状酸酐中介物与纤维发生酯化反应，形成交联网络。尽管处理后纸张湿强度的增加是由酯交联直接引起的，但第1步形成环状酸酐中介物还是最关键的。

聚羧酸作为一种新型环保型湿强剂，其对纸张的增强效果已得到充分的肯定，尽管还存在一些不足之处，但通过进行聚羧酸的筛选、反应条件的优化等手段，开发出更有效的聚羧酸湿强剂也极有可能。因此，聚羧酸是一种值得进一步研究，且有望实现工业化和广泛使用的新型高效环保型湿强剂。

3 展望

目前，造纸湿强剂虽然发展很快，但在实际生产中的应用效果依然不尽人意。主要问题是：大多数的湿强剂加入纸张里面多少具有一定的毒性，且损纸回收比较困难，因此环保问题很难解决；另外是成本问题，由于新型环保类湿强剂的价格昂贵，仍然需要一定的时间才能被市场所接受。因此，鉴于以上2方面原因，开发新一代无污染、高效能和价格低廉的湿强剂是今后势在必行的发展趋势，CTS和多功能羧酸作为新型环保型湿强剂，其对纸张的增强效果已得到肯定，但仍然存在一些不足，还需进一步研究，使其早日成为工业化和广泛使用的新型高效环保型湿强剂。

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本文文献格式：严维博，王志杰，王建，等.造纸湿强剂及其研究进展[J].造纸化学品，2014，26（3）：8-11.

2019年全球碳酸钙市场将达250.1亿美元

根据最近美国纽约州阿尔巴尼“市场透明度研究”公司发表的一个题名为“2013—2019年造纸、塑料、建筑以及其他领域的碳酸钙（GCC和PCC）市场——全球工业分析、规模、市场占有率、增长以及预测”市场报告，2012年全球碳酸钙市场价值156.6亿美元，预期到2019年将达到250.1亿美元，2013—2019年预测期间的年复合增长率为7.0%。

根据预期，在未来6年中，造纸和塑料工业的增长将促进碳酸钙需求。此外，预期建筑工业对水泥、黏合剂以及密封剂的需求上升，反过来会激发碳酸钙需求增长。

亚太地区取决于中国、印度等国的工业快速增长，预计在预测期间的未来6年中，将成为第二大快速增长市场。这一地区人们的卫生意识不断增强，教育设施不断提高，人们的生活方式不断改变，使得纸、特种纸（如生活用纸）以及包装纸等消耗量显著上升。预期这种趋势将进一步激发造纸行业的发展，反过来也促进碳酸钙消耗量的上升。

2012年亚太地区的碳酸钙消耗量占全球消耗量的49.0%，预期在2013—2019年期间的年复合增长率为4.4%。发达地区（如北美和欧洲）由于造纸厂的重组以及关停，预期增长将相对缓慢。欧洲的碳酸钙需求占23.7%，而北美的碳酸钙需求次之。世界其他地区（包括拉丁美洲、中东以及非洲）是增长最快的市场，预期2013——2019年的年复合增长率为4.5%。

碳酸钙主要的生产商有英格瓷、欧米亚、矿物科技公司、Excalibar矿物公司、休伯工程材料公司、Okutama Kogyo公司、Solvary S A、密西西比石灰公司以及北美五大湖钙公司等等。（李海明）

矿物科技公司为美国造纸厂提供Fulfill®E-325技术

矿物科技公司日前宣布，该公司已经与北美一家造纸大公司签署商业协议，将为美国一个造纸厂提供新型高填料技术Fulfill®E-325。这是矿物科技公司的这种技术在北美签署的第4个商业协议。

Fulfill®E-325系列技术可在不牺牲纸张质量或者性能的前提下提升沉淀碳酸钙（PCC）的用量，以替代较高成本的浆料。这种新技术的先进性证明了Fulfill品牌的商业进展，为造纸工作者提供各种高效而灵活的解决方案，减少对天然纤维的依赖，降低成本。（李海明）

Wet Strengthening Agents in Papermaking and Its Developing Progress

YAN Wei-bo1，WANG Zhi-jie1、2，WANG Jian1、2，XIAO Chuan1
（1.College of Light Industry and Energy，Shaanxi University of Science&Technology，Xi’an 710021，China；
2.Key Laboratory of Paper Technology and Specialty Paper Development of Shaanxi，Shaanxi University of Science &Technology，Xi’an 710021，China）

Strengthening mechanism of wet strengthening agent，several wet strengthening agents in papermaking and their developing progress were reviewed in this paper.It was pointed out that new type wet strengthening agents of environmental friendlyness，high efficiency and low cost will be their developing trend in the future.

papermaking；wet strength agent；resin；developing progress

TS727+.2

A

1007-2225（2014）03-0008-04

严维博先生（1989-），在读硕士研究生；主要研究方向：造纸技术及造纸化学品；E-mail：yanweibo1989 @126.com。

2014-03-08（修回）

陕西省教育厅项目（2010JK451）；陕西省科技厅重点实验室项目