铜冶炼过程中有价元素的综合回收工艺

李 明

(中国瑞林工程技术有限公司，江西 南昌 330031)

铜冶炼过程中有价元素的综合回收工艺

李 明

(中国瑞林工程技术有限公司，江西 南昌 330031)

对铜冶炼过程中所产阳极泥、白烟尘、酸泥的处理以及硒、碲、铼、铟等有价金属的回收进行叙述，探讨了企业铜冶炼过程中有价元素综合回收应考虑的问题。

铜冶炼；阳极泥；酸泥；有价元素；综合回收

0 引言

有价元素的综合回收是铜冶炼企业的一项重要课题，对于提高企业资源利用率和经济效益，减少环境污染有着重要的意义，符合国家循环经济的产业政策。铜冶炼过程中有价元素综合回收的关键是通过元素普查找到回收有价值的资源，根据其特点并结合工厂实际确定最优的回收工艺。

1 有价元素综合回收工艺

随铜精矿带入的元素有20多个，分别是铜、硫、金、银、铂族、硒、碲、铅、铋、铼、铟、锡、砷、镍、钴、镉等。除铜硫外，这些元素在铜冶炼过程中最后分别富集到了铜阳极泥、黑铜泥、白烟尘、酸泥(硫酸铅滤饼)、砷滤饼、弃渣等物料中。目前国内外进行回收利用的有铜阳极泥、白烟尘、酸泥、黑铜泥、砷滤饼等，回收的元素有金、银、铂族、硒、碲、铅、铋、锡、铟、铼等。

1.1 铜阳极泥处理工艺

从铜阳极泥中可回收金、银、铂族，硒、碲、铜、镍等，目前国内铜阳极泥的处理主要有湿法工艺和引进的Outotec 卡尔多炉工艺(以下简称火法工艺)，如贵冶、大冶采用湿法工艺，阳谷、铜陵采用火法工艺。

湿法工艺原则流程为：铜阳极泥硫酸化焙烧蒸硒，硒蒸气吸收还原产粗硒，蒸硒渣硫酸分铜，碱浸分碲，氯化分金，亚钠分银。分金液亚钠还原产粗金粉，分银液甲醛还原产粗银粉。粗金粉、粗银粉分别熔铸为阳极板经电解产电金、电银。分碲液硫酸中和产中和渣，分铜液送铜电解回收铜、镍，金还原后液锌粉置换产铂钯精矿。铂钯精矿分离提纯产金、银和铂族金属。湿法工艺废水汇总经过混合中和过滤后，送工厂废水站。

火法工艺原则流程为：铜阳极泥常压和高压氧化浸出脱铜、镍和部分碲，浸出液铜置换银硒和碲，得到银硒渣和碲化铜渣，置换后液送铜电解回收铜、镍等。银硒渣返卡尔多炉，碲化铜作为回收碲的原料处理或出售。浸出渣烘干进卡尔多炉生产贵铅并吹炼成多尔合金；多尔合金采用大极板、高电流密度技术生产电银，浇铸成银锭。银阳极泥采用控电氯化工艺生产金粉并浇铸成金锭，甲酸钠还原金还原后液得到铂钯精矿。卡尔多炉烟气洗液滤后通二氧化硫还原产粗硒，卡尔多炉熔炼过程中产出熔炼渣、精炼渣、吹炼渣以及布袋尘，熔炼渣开路，精炼渣作为回收碲的原料进行处理或出售，其余物料返回卡尔多炉。火法工艺产生的废水中和后送工厂废水站。

1.2 白烟尘(酸泥)处理工艺

处理白烟尘(酸泥)主要是回收铅、铋、铜、锡、铟等。白烟尘(酸泥)处理主要有火法工艺和湿法工艺两种。

火法工艺：烟尘(含锌高要浸出脱锌)和酸泥制成球团与焦炭、石灰石、铁屑等经竖炉(或制粒进侧吹还原炉)处理产出铅铋合金、冰铜、烟灰、炉渣；铅铋合金熔析除铜浇铸成阳极板送铅铋电解，以PbSiF6- H2SiF6- H2O为电解液，产出电铅和铅铋阳极泥。铅铋阳极泥加纯碱与铁屑等投入反射炉熔炼，产出粗铋。粗铋送铋精炼锅经过脱铜、氧化、加锌提银、通氯除铅锌、高温精炼等过程精炼成精铋。冰铜返回铜冶炼，炉渣外售，烟尘返回竖炉熔炼，待其中铟富集至可作为提铟的原料。铋反射炉烟尘或渣可以返回或开路；铋精炼烟尘或渣返回或开路。竖炉烟气、反射炉烟气、精铋生产烟气收尘后汇总脱除二氧化硫和氯气后排放。

如果粗铅含铋少而锡高，可以设计采用铅锡合金电解，以PbSiF6- SnSiF6- H2SiF6- H2O为电解液，产出铅锡合金、铅锡阳极泥。铅锡合金经过真空蒸馏产出精锡和铅锡合金。如果粗铅含铋和锡都较高，熔铅锅内先加固碱和硝酸钠氧化脱除锡产粗锡酸钠后，再熔析脱铜浇铸阳极板，送铅铋电解。

竖炉(侧吹还原炉)、烟化炉组合工艺可以提高铅、锡和稀散金属硒、碲、铟、锗的直收率和回收率。视炉渣中有价金属含量和挥发率决定是否配置烟化炉。

湿法工艺：采用低酸浸出白烟尘中的铜、砷、镉等，锌置换出海绵铜和铜镉渣，硫酸锌溶液氧化脱铁砷后蒸发结晶制硫酸锌产品。产品海绵铜和铜镉渣(除去镉后)返回铜冶炼。该工艺有一个缺点，就是锌置换铜和镉时会产出砷化氢气体。改进工艺是萃取分离铜、镉取代锌粉置换工艺，其它步骤相同。水浸(低酸)处理铜砷浸出率较低，已有企业适当提高硫酸浓度，采用微孔管(板)通氧技术强化氧化效果，浸出脱除绝大部分铜、砷。

白烟尘中含有一定数量的铟，无论采用火法工艺还是湿法工艺，都要考虑铟的富集和回收，产出铟的产品或提铟原料。

1.3 稀散金属硒、碲、铟、铼回收工艺

目前回收的稀散金属有硒、碲、铟、铼等。

1.3.1 硒、碲的回收和精制工艺

回收的硒、碲主要来自铜阳极泥。湿法工艺产出粗硒，中和渣(二氧化碲)；火法工艺产出粗硒、碲化铜和精炼渣(亚碲酸钠)。

硒精制工艺：粗硒加入到硒氧化炉产出精制二氧化硒产品；或者采用氧化还原工艺生产精硒，粗硒在氧化炉内氧化吸收、吸收液加液氨和硫化铵净化除杂、加硫酸调整酸度、二氧化硫还原产精硒产品；或者粗硒溶解浇铸成硒锭，硒锭在真空蒸馏炉中蒸发提纯浇铸为硒块，再产出硒粉或硒锭产品。

碲精制工艺：中和渣加水、氢氧化钠溶解浸出，浸出液加硫化钠、氯化钙、稀硫酸净化，稀硫酸中和得到二氧化碲，二氧化碲经过溶解和中和得到二次二氧化碲，二氧化碲煅烧除去硒等杂质后，加氢氧化钠造电积液。碲电积产出精碲经纯水煮洗后浇铸成碲锭。碲化铜破碎后在加热通空气(氧气)条件下，酸浸或碱浸再中和得到二氧化碲，再采用中和渣制精碲工艺。

1.3.2 铟的回收和精制工艺

铜冶炼过程中，铟未明显富集在某一种副产品中，仅在转炉吹炼白烟尘中略有富集，可以成为提铟的原料。但多数铜冶炼工厂白烟尘中的铟没有达到提铟的经济品位。若要回收白烟尘中的铟，在选择白烟尘处理工艺以及在回收铅铋等的过程中要进一步提高铟的含量。目前回收铟的原料之一是火法工艺中竖炉产出的烟尘，部分铟容易在烟尘中富集，烟尘进入竖炉循环若干次，富集的铟大约是白烟尘的几倍到十几倍。如果白烟尘采用湿法酸浸，酸度过高，铟会浸出损失和稀释，不利于得到富铟原料。

铟回收工艺：含铟烟尘采用硫酸搅拌浸出，控制终酸酸度≥80 g/L，固液分离后浸出液采用硫化沉淀法或水解沉淀法使铟与杂质铁、锡、铅、砷等分离得到富铟溶液，富铟溶液在加热、搅拌条件下采用锌粉置换得到富铟渣，富铟渣反复溶解和置换得到海绵铟；或者富铟溶液加还原剂将Fe3+还原为Fe2+后，采用离心萃取(P204+磺化煤油体系)方式分离铟和铁，富铟有机相硫酸酸洗后采用盐酸和氯化锌混合溶液反萃，反萃液锌置换产出海绵铟。海绵铟在坩埚中熔融氢氧化钠的保护下熔化浇铸成铟电解原料铟阳极或粗铟锭。

粗铟精制工艺：粗铟精制有电解精炼法、化学法、真空蒸馏法等，广泛采用的是电解法。电解前粗铟要预先脱除电位与铟相近的铊和镉后制成铟阳极，纯铟为阴极，电解液可以是In2(SO4)3、H2SO4或者InCl3、HCl体系，电解产出4N(含铟99.99%)铟，电解二次或三次可以产出5N高纯铟。

1.3.3 铼的回收和精制工艺

从铜冶炼产物中回收铼的原料有火法炼铜烟气经硫酸洗涤除尘的吸收液或是其转化后的含铼富液。多数工厂吸收液含铼量低，达不到经济回收铼的含量。铜精矿中铼的硫化物氧化生成易挥发的Re2O7进入烟气，经水吸收得到HReO4,成为提铼的原料。

铼的回收和精制工艺：含铼溶液中的铼以ReO4-形态能被N235+煤油体系选择萃取，负载有机相氨水反萃得到反萃液，反萃液蒸发浓缩冷却结晶重复几次，得到99%铼酸铵结晶。99%铼酸铵结晶经过纯水溶解、阳离子树脂吸附杂质阳离子脱杂。铼酸加氨水生成铼酸铵经过浓缩结晶得到纯度≥99.9%的精制铼酸铵。

1.3.4 潜在有价金属的回收

金属消费量变化和新用途的发现会导致市场上金属价格的变化，使一些金属具有潜在回收的价值。原料中有价金属含量的变化和生产工艺条件的改变会使综合回收原料的量和有价金属含量产生变化，直接影响回收成本。因此综合回收过程是一个动态平衡的过程，应把握这种趋势，创造条件不断提高综合回收水平和经济效益。

2 有价元素综合回收应考虑的问题

做好铜冶炼过程中有价元素的回收，拟注意几点：一是定期开展全厂元素普查，查清有价金属的分布和走向；二是系统地优化全厂的综合回收工艺；三是在综合回收过程的各个阶段做好环境保护工作。

2.1 做好元素普查

铜冶炼的原料成分和工艺条件一般是波动和变化的，进行综合回收的原料其金属的含量也是不断变化的。通过元素普查，发现和找到具有回收价值和潜在回收价值的物料或元素；也可以对目标元素走向分析，有针对性地调整生产流程，使之向特定目标富集。

2.2 系统地优化综合回收工艺

经试验数据的对比，计算验证系统测量值与4种不同位姿检测方法的误差绝对值，误差绝对值变化趋势如图10所示。

2.2.1 新建项目根据物料情况选择最优工艺

应根据物料情况选择回收工艺，以铜阳极泥处理工艺为例，关键是看阳极泥的量和成分。每种工艺对于阳极泥处理量最小值(经济处理量)都有要求，低于这个量投资运行就不经济。通常以年处理阳极泥2000t划界，量小采用湿法，反之为火法。阳极泥成分也是工艺选择的重要因素，如元素铅，湿法工艺更适合低铅原料，而火法工艺则不怕铅高，要有足够的铅产出贵铅来富集金银，原料中铅少了还要配入铅(氧化铅)。对于砷、锑、铋、锡等，含量高会影响湿法浸出和固液分离，造成渣含金银高，火法工艺则不惧。湿法工艺适宜于中小企业采用，返料量小，循环负荷小，综合回收好。火法工艺适宜大型企业采用，原料适应性好，但返料多、投资多，卡尔多炉炉体结构较为复杂，关键设备需引进。

2.2.2 综合回收与企业的生产实际相结合

综合回收工艺要与企业的生产实际相结合，做到流程短、双向物流衔接好，共用公辅设施和三废处理，使经济效益最大化。湿法工艺产出的分银渣、废水渣和火法工艺产出的熔炼渣等要返回铜冶炼。综合回收过程产生的中间产品和废料可以直接返回生产系统。

如果一些物料含量少，或有价金属含量达不到回收的经济品位，应出售给其它企业。铜陵和白银等企业，既有铜冶炼企业，又有铅冶炼企业，白烟尘的处理可以采用协同回收的办法。比如，火法工艺将粗铅、烟尘等含铅铋锑为主的物料返回铅冶炼企业，冰铜返回铜冶炼企业；湿法工艺类似，将脱除铜镉后的物料返回铅冶炼企业，海绵铜等返回铜冶炼企业。

2.2.3 子系统模块化

铜冶炼工厂的综合回收是一个大的系统工程。每种物料的处理和每种元素的回收都是工厂生产的一个子系统。要把它们做成若干个工艺模块，确定每个模块技经数据，包括产品方案、工艺流程、原料和试剂消耗、投资以及运行成本等。根据工厂实际，把回收工艺模块进行组合，确定和优化总体工艺回收流程。

2.3 做好环境保护工作

做综合回收设计应在全厂范围内统筹考虑三废的产出和处理。可研阶段要做好环评，初步设计阶段和施工图设计阶段严格按照环评进行设计，不给将来的综合回收生产留下隐患。

3 结论

(1)做好铜冶炼过程中有价元素的综合回收，需要做好元素普查，查清有价元素的分布走向，寻找能回收和潜在回收的物料和元素。

(2) 综合回收工艺要与企业的生产密切结合，做到流程短、双向物流衔接好，共用公辅设施和三废处理，使经济效益最大化。

(3)做好综合回收项目的设计、生产全过程的环境保护。

Comprehensiverecoveryofvaluableelementsincoppersmeltingprocess

LI Ming

The treatment of anode slime and white dust (acid mud) produced in the process of copper smelting and the recovery of valuable metals like selenium, tellurium, rhenium, indium, etc. were presented, and the points that should be considered in the process of copper smelting to comprehensively recover valuable metals were discussed in this paper.

copper smelting; anode slime; acid mud; valuable elements; comprehensive recovery

李明(1961—)，男，河北高邑人，冶金高工，国家注册冶金工程师，从事冶金工程设计工作。

TF811

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