缓蚀抑雾型盐酸除锈剂的研制

2014-01-29张智颖孟晨辰

电镀与环保 2014年5期

王刚，历丽，张智颖，苏海，周琦，孟晨辰，刘旭

（沈阳金杯泰峰表面处理有限公司，辽宁沈阳110141）

0 前言

盐酸酸洗是被普遍采用的酸洗方式。该法不仅成本低，而且操作简单。但是盐酸酸洗会产生大量的酸雾，对环境和人体造成危害。生产中普遍采用槽边抽风或在酸液面上覆盖直径不等的塑料小球的办法来解决酸雾问题。但这两种方法的缺点是消除酸雾不够理想，而且不同程度地影响生产操作。尤其是前者，还存在投资大、占地多、设备易损坏、需经常维修等弊病。

使用酸雾抑制剂是一种简便易行、投资少、效果明显的消除酸雾的方法。酸雾抑制剂能延长酸液的使用周期，减少废酸处理费用［1-2］。单独添加阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（LAS）或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）作为酸雾抑制剂，均能提高抑雾效率。但是LAS的作用远不及AES的。在盐酸酸洗除锈剂的配方中添加0.5%的AES，即可得到98.3%的抑雾效率［3-4］。在高温（50℃以上）或酸性（pH＝5）环境中，烷基醚硫酸盐会发生水解。盐酸是强酸性溶液，所以AES不适用。

1 试验

1.1 除锈液的制备步骤

盐酸的质量分数为20%，温度为60℃。在装有搅拌装置的反应器中加入一定量的水，然后缓慢升温到60℃左右；边搅拌边加入一种药剂，使其充分溶解；待其完全溶解后，再加入另一种药剂；待各种药剂都溶解以后，充分乳化分散后，静置一段时间；补足余量的水，再加入盐酸，混合搅拌30～40 min，即得到透明的新型除锈剂成品液。将试样除油、烘干、称重后放入酸洗液中，60min后取出，用自来水冲洗表面，观察外观；再用乙醇洗净，用冷风吹干后称重，计算腐蚀速率和缓蚀效率。

1.2 腐蚀速率及缓蚀效率的测定

采用失重法测定腐蚀速率。具体步骤为：试样经分析天平准确称重后，放在不同的试验溶液中浸泡1h（静态、60℃）；取出的试样经水洗、吹干后，用分析天平准确称重，计算碳钢的腐蚀速率v。

式中：m0为试片酸洗前的质量，g；m1为试片酸洗后的质量，g；S为试片的表面积，m2；t为腐蚀时间，h。

根据腐蚀速率计算缓蚀效率η。

式中：v1为加缓蚀抑雾剂时的腐蚀速率，g／（m2·h）；v0为未加缓蚀抑雾剂时的腐蚀速率，g／（m2·h）。

1.3 表面形貌分析

将两根钢柱的一端截面打磨至光滑无划痕为止；然后将碳钢件分别放入准备好的添加和不添加缓蚀抑雾剂的60℃的酸洗液中，浸泡30min；取出，洗净，浸泡在乙醇溶液中，擦拭待观察截面，冷风吹干后迅速观察截面形貌。

1.4 极化曲线分析

将选好的直径为0.7cm的圆柱碳钢的待测截面磨光，将已调好的义齿基托树脂均匀地涂抹在除待测截面外的其他所有面上，封闭严实，保证碳钢件浸入酸洗液时只有待测面与酸洗液发生反应。待测工件作为工作电极，铂电极作为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极，分别测其在添加和不添加缓蚀抑雾剂的20%的盐酸中的极化曲线，最后分别求出腐蚀速率和缓蚀效率，加以比较。

1.5 结合力测试

将经过酸洗（添加缓蚀抑雾剂）、电化学除油和活化（不添加酸雾抑制剂）处理的钢片试样放入镀锌液中，镀一层彩色钝化锌层，然后采用锉刀法和弯曲法测试镀层与基体的结合力。

2 结果与讨论

2.1 温度对腐蚀速率及缓蚀效率的影响

采取最优方案酸洗30min，研究温度对腐蚀速率及缓蚀效率的影响，结果分别如图1和图2所示。

图1 温度对腐蚀速率的影响

图2 温度对缓蚀效率的影响

由图1可以看出：碳钢在未加缓蚀抑雾剂的酸洗液中的腐蚀速率随温度升高而增大，只是在24℃和40℃时的腐蚀速率增大较缓慢；超过40℃以后，腐蚀速率几乎呈线性增大。碳钢在添加缓蚀抑雾剂的酸洗液中的腐蚀速率总体上变化不大，即温度对钢铁在添加缓蚀抑雾剂的盐酸溶液中的腐蚀速率影响不大。所以，在工业生产中，如果没有条件使用缓蚀抑雾剂，酸洗操作时温度不要超过40℃，否则极易造成零件过腐蚀，使零件变薄。

由图2可以看出：在24～60℃范围内，随着酸洗温度的升高，缓蚀效率先减小后增大；其中40℃时的缓蚀效率最小，60℃时的缓蚀效率最大。原因可能是：一方面，温度升高，盐酸对金属的腐蚀加剧；另一方面，缓蚀剂对碳钢的吸附是一个吸热过程，温度升高对吸附有利。由于其形成的吸附膜的保护作用要远大于盐酸对金属的破坏作用，所以，温度升高，其缓蚀效率也明显提高。

2.2 60℃和常温时添加缓蚀抑雾剂酸洗对比

60℃时，碳钢在含有缓蚀抑雾剂的酸洗液中的除锈速率明显大于在不含缓蚀抑雾剂的酸洗液中的。前者2～3min就能将碳钢表面的黑锈除尽，而后者却需要4～5min才能除尽。可见，缓蚀抑雾剂有加速除锈的作用。

温度升高，缓蚀效率和抑雾效率都有增大的趋势。这是因为温度升高时，表面张力降低。表面张力越低，液体表面的活性越强。这样，缓蚀剂有浓集于表面层的趋势，便有可能在气、液表面形成致密的分子膜，从而阻止酸洗时产生的酸雾外逸［4］。而常温时，不加缓蚀抑雾剂的溶液中的除锈速率略大于添加缓蚀抑雾剂的，此时的缓蚀效率为50%。所以，在实际生产中，可以适当加热酸洗液来提高除锈速率，从而提高生产效率。常温不加缓蚀剂酸洗和60℃不加缓蚀剂酸洗对比，显然后者的除锈速率快于前者的，即后者的腐蚀速率大于前者的。这与前面腐蚀速率随温度升高而增大的结论相一致。

2.3 浸蚀表面形貌

采取最优配方，在60℃下，分别将试样放入含有缓蚀抑雾剂和不含缓蚀抑雾剂的20%的盐酸中进行酸洗；然后迅速取出，流动水洗净，无水乙醇擦拭，冷风吹干；最后迅速将试样截面放在金相显微镜台上进行观察，结果如图3所示。

图3 酸洗后试样的表面形貌（2 500×）

由图3（a）和图3（b）可以看出：未加缓蚀抑雾剂酸洗的钢件除锈后，过1～2min，表面有很多黄锈，且表面不平整，具有较多大而深的腐蚀坑；而加缓蚀抑雾剂酸洗的钢件表面没有黄锈，呈银灰色，且表面较平整。

2.4 1，4-丁炔二醇对酸洗性能的影响

在最优方案的基础上，分别添加0.3，0.5，1.0，1.5g／L的1，4-丁炔二醇。仅添加0.5g／L的丁炔二醇时除锈速率加快了1min，其余的对除锈速率没有任何影响。

图4为1，4-丁炔二醇的质量浓度对腐蚀速率及缓蚀效率的影响，60℃，酸洗30min。由图4可以看出：随着1，4-丁炔二醇的质量浓度的增加，碳钢的腐蚀速率先减小后增大；其中1，4-丁炔二醇0.5 g／L时的腐蚀速率最小，1.5g／L时的腐蚀速率最大。这说明1，4-丁炔二醇在一定质量浓度范围内有提高缓蚀的作用。这是由于1，4-丁炔二醇与缓蚀剂在金属铁的表面能发生缩聚反应而生成更致密的缩合物膜，对新鲜钢铁表面有着更好的物理屏蔽作用［4］。缓蚀效率随1，4-丁炔二醇质量浓度的增加先增大后减小；其中1，4-丁炔二醇0.5g／L时的缓蚀效率最大，1.5g／L时的缓蚀效率最小。但是总体上来说，1，4-丁炔二醇对缓蚀效果影响不明显。所以TF配方中不加1，4-丁炔二醇。

图4 1，4-丁炔二醇对腐蚀速率及缓蚀效率的影响

2.5 几种酸洗抑雾剂对比试验

将外径1.0cm、内径0.5cm的圆饼分别放入60℃的含有不同添加剂的20%的盐酸溶液中，酸洗30min。

方案1：TF酸洗缓蚀抑雾添加剂，即缓蚀剂＋抑雾剂＋配位剂＋润湿剂。

方案2：乌洛托品（0.51g／L）＋葡萄糖酸钠（0.42g／L）＋十二烷基硫酸钠（0.068g／L）［5］。

方案3：乌洛托品（0.3%）＋1，4-丁炔二醇（0.2%）［6］。

方案4：空白试验，即不加任何添加剂的20%的工业盐酸。

计算它们的腐蚀速率和缓蚀效率，结果见表1。

由表1可以看出：相同钢件在酸洗时，采用方案1的腐蚀速率最小，缓蚀效率最高，且挥发的盐酸少，说明该配方具有良好的缓蚀抑雾剂性能；方案2的腐蚀速率较大，缓蚀效率小，其中的十二烷基硫酸钠和葡萄糖酸钠能产生抑雾效果，十二烷基硫酸钠产生一层较小泡沫压制酸雾，但是葡萄糖酸钠较贵，不适合工业生产使用；方案3的腐蚀速率和缓蚀效率和方案1的相差无几，但是其没有抑雾能力；方案4为单纯盐酸酸洗，没有缓蚀剂，所以除锈后盐酸依然腐蚀基体，不断有气泡冒出。综上所述，方案1在缓蚀抑雾剂方面更全面、性能更好。

各方案的腐蚀极化曲线，如图5所示。四种体系的极化曲线都存在明显的塔菲尔区段，符合活化极化控制的腐蚀体系特征。TF缓蚀抑雾剂的阳极极化曲线的极化度最大，相同电位下其阳极电流最小，说明其抑制腐蚀的阳极反应作用更强烈，即抑制金属基体的腐蚀溶解作用比较强。用塔菲尔区外延法求自腐蚀电流，其顺序为I4＞I2＞I3＞I1。自腐蚀电流越大，腐蚀速率也越大。根据自腐蚀电流分别求出它们的缓蚀效率，其值分别为η1＝95.11%，η2＝93.08%和η3＝94.89%。这一结果与失重法所测得的结果基本相符［4］。