垂直Bridgman法生长氟化钙晶体的数值分析

姚 静，周 海，卢一民，万汉城，王晓阳，李 建

(1.北京石油化工学院，北京102617;2.北京化工大学，北京100029)

1 引言

目前氟化钙(CaF2)晶体的制备已经受到广泛的关注［1－5］，制备氟化钙(CaF2)晶体的方法有很多，但是垂直Bridgman法仍是最重要的方法之一。保持一个平的或微凸的固－液界面对晶体质量尤为重要，影响固－液界面形状的因素包括材料的热导率、生长速率、温度场分布和坩埚的形状等。数值模拟为研究这些因素对界面形状的影响，提供了一个既经济又省时的方法，并且数值模拟结果可以为优化试验工艺参数提供依据。国外Stelian、Barvinschi等［6－9］数值模拟分析了温度场分布、固 －液界面形状、热传递和熔体对流传热等对晶体质量的影响。

本文结合自主改造的垂直Bridgman法晶体生长炉，利用Fluent软件模拟计算了垂直Bridgman法生长氟化钙(CaF2)晶体的具体过程。本文仅把坩埚和物料作为一个整体模拟计算，考虑生长过程中的热传递和熔体对流换热。

2 物理模型和控制方程

2.1 物理模型

本文所研究的垂直Bridgman法的晶体生长系统包括高温区、梯度区和低温区三个温区。在生长过程中，圆锥型石墨坩埚将依次通过高温区、梯度区和低温区来完成晶体的生长，氟化钙晶体的结晶过程在温度梯度区内完成。具体的氟化钙的物性参数和石墨坩埚的物性参数分别列于表1和表2。

表1 氟化钙(CaF2)的物理性质［8］Tab.1 Physical Properties of CaF2［8］

表2 垂直Bridgman生长系统的参数Tab.2 Operating parameters for vertical bridgman system

氟化钙的物性参数决定垂直Bridgman法生长其晶体的拉伸速度十分缓慢，坩埚的下降速度约为1 mm/h。对于本系统而言，经计算表明［10］，晶体生长的时间尺度为1.1×106s，热传导的时间尺度为6.7×105s，而对流传热的时间尺度为7.1 s，因而热传导的时间尺度快于晶体生长的时间尺度一个数量级，对流传热的时间尺度快于晶体生长的时间尺度六个数量级，可采用准稳态分析来模拟计算晶体生长过程。本文的计算区域只包含石墨坩埚和坩埚内的物料部分，计算过程中采用的物理模型如图1所示。

图1 垂直Bridgman晶体生长系统坩埚的物理模型和某一时刻的温度曲线函数Fig.1 Physical description of vertical bridgman system of crystal growth and function of the temperature profile at a time

2.2 控制方程及边界条件

熔体为不可压缩流体，假定流动为层流流动，应用准稳态模型，其流动满足二维轴对称柱坐标下的纳维－斯托克斯(Navier-Stokes)方程:

熔体的密度假定为常数，取坩埚的右半部分作为计算区域，其流体的连续性方程:

熔体中的能量控制方程为:

晶体中的能量控制方程为:

坩埚中的能量控制方程为:

上述式中，ur和uz为径向和轴向的速度分量;ρ为流体密度;μ为动力学粘度;β为热膨胀系数;k1、ks和kg分别为熔体、固体和坩埚的热导率; 为梯度算子;Cp，l为熔体的比热容。

固－液界面、对称轴(r=0)和熔体流场的坩埚内壁均采用无滑移边界条件［11］，而熔体流场的上表面采用自由表面边界条件。

温度边界条件［12］:坩埚上表面的温度为常量;坩埚下表面的温度为常量;坩埚的右边界为施加的温度函数曲线;对称轴(r=0)处为绝热边界条件。

3 数值模拟结果分析

应用准稳态模型模拟计算出坩埚内的温度场和流场，图2和图3分别为生长过程中三个不同时期(生长初期、生长中期、生长末期)的等温线和流线。图2中的(a)、(b)、(c)分别代表生长初期、生长中期和生长末期三个生长阶段的温度场。图2(a)中，等温线在固相和液相区均凸向液相区，在固－液界面处等温线的曲率出现最大值，这是由于氟化钙熔体、晶体和石墨坩埚的导热率不同造成的［13］。由于固－液界面处存在较大的曲率，导致在界面处有较大的径向温度梯度，有利于热量从石墨坩埚向外导出。图2(b)中等温线在液相区仍凸向液相，曲率的最大值仍出现在固－液界面处。但在固相区的等温线由凸向液相逐渐变为平坦。图2(c)中，液相区和固相区的等温线基本是平坦的，只在界面处存在一个较小的曲率。为了表征固－液界面的弯曲程度，定义一个量纲一的量，凸度C定义为坩埚中心与坩埚边界处界面的纵坐标之差和晶体半径的比值。在生长的三个阶段中，凸度C呈现逐渐减小的趋势，生长初期、生长中期和生长末期的凸度C分别为0.950、0.782、0.052。

图2 不同生长时期的固－液界面位置和等温线分布Fig.2 Different growth stages of the solid-liquid interface location and isotherms distribution

图3 不同生长时期的固－液界面位置和流线分布Fig.3 Different growth stages of the solid-liquid interface location and Streamline distribution

图3中的(a)、(b)、(c)分别代表生长过程中三个不同时期的流场。图3(a)中，晶体生长处于初期，三个轴对称的流胞位于液相区。位于最上部的流胞呈顺时针流动，产生的原因是坩埚热传递的边界效应。这个流胞的强度较弱，并不显著地影响熔体的对流传热。位于中间的流胞呈逆时针流动，是热量从坩埚壁进去到熔体的主要驱动力。流速的最大值为1.12×10－7m/s。在靠近界面上方，流胞的形状变得不规则，呈顺时针流动，并驱动着由凝固释放的热量通过对流方式进入熔体区。由于晶体的尺寸较大(直径为200mm)，在中心轴附近出现一个顺时针流动的流胞。图3(b)中，在生长中期时，最上面微弱的流胞消失，界面上方的流胞的形状趋于规则。图3(c)中，在生长末期时，仅存在一个微弱的流胞，此时热传导为主要的传热方式。

影响晶体中心轴的轴向温度分布和轴向温度梯度的因素很多，随着坩埚在炉子中不断地下降，固相、液相的长度和热导率等的不同，这些因素都会影响晶体中心轴的轴向温度分布和轴向温度梯度。坩埚中心轴的轴向温度分布和轴向温度梯度如图4、图5所示。生长的三个时期中，温度梯度的突变均发生在固－液界面处。在界面附近，液相区的温度梯度均大于固相区的温度梯度，这是由于固相的热导率远大于液相的热导率所导致的(如表1所示)。在固－液界面附近，生长中期的温度梯度大于生长初期的，生长末期的温度梯度又大于生长中期的。在界面附近的温度梯度越小，固－液界面的凸度越大。

界面处的径向温度分布和径向温度梯度如图6、图7所示。图6中，晶体生长的三个时期，坩埚边缘处的温度均高于中心轴处的温度，这是由于物料的热导率与坩埚的热导率的差异所导致的。在生长初期和生长中期，界面处的温度分布均呈近似抛物线状，但在生长末期，由于边缘效应的影响，在近中心轴处，温度分布较为平坦。图7中，生长初期和生长中期的温度梯度均大于零，且随r的增大，界面处径向的温度梯度呈逐渐增大的趋势。但是生长末期的径向温度梯度在r的固定值处呈小于零的情况，并当r增大到一定值时，界面处的径向温度梯度迅速增大，并保持为正值。在坩埚内壁边界处，生长初期的径向温度梯度小于生长中期的，生长中期的径向温度梯度又小于生长末期的。

图4 坩埚中心轴的轴向温度分布Fig.4 Axial temperature profile along the centerline of the crucible

图5 坩埚中心轴的轴向温度梯度Fig.5 Axial temperature gradient profile along the centerline of the crucible

图6 界面处的径向温度分布Fig.6 Radial temperature profile at the solid-liquid interface

图7 界面处的径向温度梯度Fig.7 Radial temperature gradient profile at the solid-liquid interface

晶体的生长速度和坩埚的下降速度存在不一致性，造成这一现象的因素很多，固相和液相的热导率和界面处的温度梯度的差异是重要的因素之一。如表1中，固相的热导率是液相热导率的5倍。固相和液相热导率的不同，影响了固－液界面处的温度梯度，最终导致生长速度与坩埚下降速度的不一致。在不同时期，固－液界面与中心轴的交点和物料凝固比例的关系如图8所示。随着凝固比例的不断升高，固－液界面与中心轴的交点值也有所增加，验证了结晶速度和坩埚下降速度的不一致性。

图8 结晶界面在轴线上的位置图Fig.8 Position diagram of solidification interface on the axis

4 结论

通过数值模拟的方法模拟计算了垂直Bridgman法生长氟化钙(CaF2)晶体的具体过程，应用准稳态模型模拟计算出坩埚内的温度场和流场。模拟计算结果表明:在生长的三个不同时期，固相和液相的等温线均凸向液相区，在固－液界面处等温线的曲率出现最大值;凸度C呈现逐渐减小的趋势，生长初期、生长中期和生长末期的凸度C分别为0.950、0.782、0.052;熔体对流传热的效果随晶体生长的不断进行逐渐减弱;固相、液相和坩埚的热导率的差异是坩埚中心轴的轴向温度分布和轴向温度梯度以及界面处的径向温度分布和径向温度梯度的重要影响因素;晶体的结晶速度和坩埚的下降速度存在不一致性。

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