土壤有机质对汞在棕壤中吸附－解吸行为的影响

李杰颖，梁成华，杜立宇

（1.沈阳农业大学 土地与环境学院，辽宁 沈阳110161；2.抚顺矿业集团有限责任公司 工程技术研究中心，辽宁 抚顺113008）

土壤有机质是土壤重要组成部分，它可以通过络合、螯合作用来改变土壤pH值、CEC以及土壤表面自由能等特性，从而影响重金属离子在土壤中的吸附—解吸行为。进入土壤中的有机质可以通过直接与重金属离子络合使被土壤吸附的重金属离子释放出来，也可先被土壤吸附，增大土壤表面亲和力，增加重金属离子的吸附［1－2］，土壤去除有机质后对重金属的环境行为影响很大［3－4］。目前汞已被各国政府和UNEP，WHO，FAO等国际组织列为优先控制且最具毒性的环境污染物之一［5］，由于汞的流动性，区域汞的排放，也导致全球汞污染问题［6］。

本试验通过对去除有机质前后Hg2＋在棕壤中的等温吸附—解吸及动力学研究，阐明有机质对汞在棕壤中环境行为的影响，希望能为汞污染土壤的修复治理提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤样品采自沈阳市东陵黄土状沉积物上发育的棕壤，记作CK，采样深度为0—20cm，所采土壤样品自然风干过10目筛备用，供试土壤的基本理化性质详见表1。

表1 供试土壤基本理化性质

1.2 试验方法

1.2.1 有机质的去除 取适量供试棕壤，加入30%的H2O2，充分搅动土壤，使有机质分解，待样品中不再有气泡生成时，再加入少量H2O2，重复进行3次，风干过10目筛备用，记作T。

1.2.2 等温吸附—解吸试验 分别称取适量供试土壤样品CK，T 1.000 0g（±0.000 5g）于50ml离心管中，再加入一定量的汞（Ⅱ）标液，以0.01mol／L的NaNO3溶液作为支持电解质，使汞（Ⅱ）的浓度形成梯度：0.5，1，2，3，4，5，6，8，10mg／L，并使土∶液＝1∶20，25℃恒温振荡4h，离心10min，过滤，上清液中汞浓度采用氢化物发生—原子荧光光谱仪（AFS-230a）测定。汞的吸附量由汞的起始浓度和平衡浓度的差值计算。把上述离心管中的土壤用95%的酒精清洗后，分别加入0.01mol／L的NaNO3溶液20 ml进行解吸试验，25℃恒温振荡4h，以下同等温吸附操作。土壤对汞的等温吸附解吸过程分别采用Langmuir，Freundlich，Henry模型和Temkin等温吸附方程拟合。

1.2.3 吸附解吸动力学试验 各称取CK，T上述供试土壤样品1.000 0g（±0.000 5g）于50ml离心管中，使土∶液＝1∶20，并以0.01mol／L的NaNO3溶液作为支持电解质，使汞（Ⅱ）浓度为5mg／L，在25℃恒温振荡，在吸附阶段分别于2.5，5，7.5，10，15，30，60，120，180，240，360和480min取出，离心过滤，取液测定汞浓度。将完成吸附试验的土样中加入95%的酒精清洗后，分别加入0.01mol／L的 Na（NO3）溶液20ml，进行汞的解吸动力学试验，分别于上述对应时间取出离心过滤，取液测定汞的浓度。分别用双常数方程，Elovich方程，一级动力学方程，二级动力学方程和抛物线方程拟合。

式中：C0——汞初始浓度（mg／L）；C——吸附平衡时汞浓度（mg／L）；W——土壤样品质量（g）；V——平衡液体积（ml）。

2 结果与分析

2.1 有机质对棕壤汞吸附－解吸行为的影响

从图1去除有机质前后棕壤对Hg2＋的吸附—解吸等温线可以看出，去除有机质前后，棕壤对Hg2＋的吸附—解吸量均随着吸附平衡液浓度的升高而增加，导致不同初始浓度下汞的不同解吸特征可能是因为吸附表面存在着两类不同的吸附点位，即结合能高的点位和结合能低的点位。初始浓度较大的，金属离子间的竞争作用就越大，金属离子就越容易从低结合能点位上被解吸出来，而高能点位结合的汞非常牢固，很难被解吸。棕壤去有机质后，对Hg2＋的吸附—解吸量降低。说明有机质的存在可以促进土壤Hg2＋的吸附，土壤有机质是影响土壤吸附汞的一个重要因素，有机质含量与土壤对重金属的吸附量呈正相关关系［7］。有机质吸附汞的机制：一方面可能是与土壤中无机化合物相比，有机质有更大的亲和力，土壤有机质的去除，使土壤亲和力减小，从而导致对Hg2＋吸附量减少；另一方面是与土壤中无机化合物物相比，有机质有较大的表面积，当有机质去除后，土壤表面积减小，因此对Hg2＋的吸附量减小［8］。随着有机质的去除，土壤表面负电荷总量减少，参与吸附的点位减少，因而吸附量减小。

图1 去有机质前后棕壤对汞的吸附－解吸曲线

由图2去除有机质前后棕壤对汞吸附—解吸率变化情况可以看出，随吸附液平衡液浓度的升高棕壤对汞的吸附率降低，但降低幅度不大，而解吸率则随之升高；去除有机质后棕壤对汞的吸附率下降明显，由原来的95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，降幅超过30%，这也充分体现出有机质对土壤吸附汞的贡献率［9－10］。解吸率则由 2.39% ～7.47%提高到2.65%～11.23%。这说明 Hg2＋较易吸附在棕壤的表面而且结合得较稳定，在棕壤中的移动性较弱［11］，解吸率低（＜7.47%），表明棕壤对汞的吸附中，化学吸附的比例较大，有机质和金属氧化物胶体对汞的专性吸附导致了吸附的不可逆性。而去除有机质后，吸附率明显降低解吸率升高是因为有机质中的腐殖质是土壤中重要的络合剂，与Hg2＋络合形成稳定的化合物，土壤有机质中的极性基团使土壤表面带有大量的负电荷，从而对Hg2＋的静电吸附增强，使其吸附固持能力增强。这与杨治国［12］的研究结果基本一致，土壤有机质增加1%对汞的固定率可增加30%以上，去除有机质对汞的固定率明显降低。但白瑛等人［13］则认为汞在土壤中的富集与有机质关系不明显，与本研究结果存在差异。土壤去除有机质后对不同重金属离子吸附率降低程度及解吸率增高程度不同［3－4］，主要是因为不同重金属离子与土壤吸附结合能、有机质络合基团稳定性不同所致。

图2 去除有机质前后棕壤汞吸附－解吸率曲线

2.2 去除有机质前后棕壤对汞吸附等温拟合

采用Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程对去除有机质前后棕壤对汞的等温吸附过程进行拟合（表2）。由表2可知，这4种方程均能均好地描述去除有机质前后棕壤对汞的等温吸附过程，以Freundlich方程和Langmuir方程最优，其次为Henry模型，Temkin方程。Qadm值和K2越大，意味着土壤对Hg2＋的吸附能力越强。本试验条件下，去除有机质前后棕壤对汞的最大吸附量分别为312.50和172.41mg／kg。K1和n这2个参数可作为土壤对重金属离子吸附作用强弱的指标，值越大则表示土壤对重金属离子吸附作用力超强［14］。由表2数据可知，去除有机质前后，棕壤对Hg2＋的吸附能力和吸附强度均发生了明显变化。

研究表明，在棕壤对重金属Hg2＋的吸附过程中，有机质起了非常重要的作用，Xue Tong等人［15］的傅俚叶红外光谱仪扫描结果发现，土壤吸附汞主要是依靠土壤中的O—H，C—O和C＝O官能团。土壤有机质具有大量不同的功能团、较高阳离子交换量和较大的土壤表面积，它们通过表面络合、离子交换和表面沉淀3种方式增加土壤对重金属的吸附能力。所以说土壤中有机质影响了汞的移动，Liu Jia等人［10］的研究表明，黑土比红壤对汞的吸附量大是因其有机质含量高。

表2 去除有机质前后棕壤对汞吸附等温线拟合特征值

2.3 去除有机质前后棕壤对汞的吸附－解吸动力学

由图3可以看出，在试验时间内，吸附量与解吸量均随反应时间的延长而增大，去除有机质前后棕壤对汞的吸附主要发生在反应开始的60min内，而且反应速度较快，60min后吸附反应基本达平衡，而解吸作用主要发生在180min内。吸附和解吸过程均包括快速反应和慢速反应两个过程，随着溶液与吸附剂—解吸剂作用时间的延长，吸附—解吸曲线变得十分平缓，吸附与解吸逐渐趋于平衡。已有的研究［16］表明，外源汞进入土壤后，立即被固定，而且很难向下层土壤移动，也很难被释放。

图3 去有机质前后棕壤对汞的吸附－解吸动力学

2.4 动力学方程拟合

本试验采用双常数方程，Elovich方程，抛物线方程，一级动力学方程，二级动力学方程进行拟合，得出的相关参数详见表3。通过相关系数r比较，Elovich方程和双常数方程最优，均达到极显著相关关系（r＞0.708），其次是抛物线方程，一级动力学方程除CK对汞的吸附外也均达到显著相关关系（r＞0.576），而二级动力学方程最差，r均未达到显著相关。各动力学方程中a值（斜率）可以反映吸附—解吸反应的速率，表明棕壤去除有机质后对汞的吸附—解吸速率均降低，动力学方程的结果与图3相一致的。有研究［17］表明，如果试验与Elovich方程具有较好的拟合性，即具有相对较高的拟合相关指数r值，说明试验过程是非均相扩散过程。在本试验中Elovich方程的拟合相关系数值拟合度较好，说明Hg2＋在棕壤（去除有机质前后）上的吸附—解吸过程近似均相扩散过程。

表3 去除有机质前后棕壤对汞吸附－解吸动力学拟合结果

3 结果讨论

土壤中的有机质含量虽然很小，但其作用不可忽视。土壤有机质在棕壤吸附汞方面的贡献很大。其原因包括：（1）土壤有机质含有多种含氧功能团，如羧基、酚羟基、羰基、甲氧基、醌基、醇羟基等，表现出多种活性，对金属离子有强的络合能力，土壤有机质去除后，使土壤络合能力减小，从而导致对Hg2＋吸附量减少但解吸量相对增大；（2）有机质本身以带负电荷为主，土壤有机质去除后，使土壤表面负电荷总量减少，导致参与吸附的点位减少而且使专性吸附能力减弱，对 Hg2＋的吸附量明显减小而解吸量增加；（3）与无机化合物相比，有机质有较大的表面积，当有机质去除后，使土壤表面积减小，对Hg2＋的吸附量减小；另外，有机质会影响Hg2＋在土壤中的赋存形态，也影响了土壤对Hg2＋的吸附与解吸。

4 结论

（1）去除有机质前后棕壤对汞（Ⅱ）的吸附发生了明显变化，最大吸附量分别为312.50和172.41 mg／kg。吸附率由95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，解吸率由2.39%～7.47%提高到2.65%～11.23%。

（2）Freundlich方程，Langmuir方程，Henry模型以及Temkin方程都能很好地描述去除有机质前后棕壤对汞（Ⅱ）的等温吸附过程。

（3）吸附和解吸过程均包括快速反应和慢速反应两个过程，动力学方程拟合结果表明，棕壤去除有机质后对汞（Ⅱ）的吸附—解吸速率均降低，其中Elovich方程和双常数方程最优，均达到极显著相关关系（r＞0.708），其次是抛物线方程，而二级动力学方程最差。

［1］ 黄泽春，陈同斌，雷梅.陆地生态系统中水溶性有机质的环境效应［J］.生态学报，2002，22（2）：259-269.

［2］ Aiken G，Leenheer J.Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter［J］.Chemistry and Ecology，1993，8（3）：135-151.

［3］ 李祥平，张飞，齐剑英，等.土壤有机质对铊在土壤中吸附—解吸行为的影响［J］.环境工程学报，2012，6（11）：4245-4250.

［4］ 焦文涛，蒋新，余贵芬，等.土壤有机质对镉在土壤中吸附—解吸行为的影响［J］.环境化学，2005，24（5）：545-549.

［5］ Shi Jianbo，Ip C C M，Tang C W Y，et al.Spatial and temporal variations of mercury in sediments from Victoria Harbour，Hong Kong［J］.Marine Pollution Bulletin，2007，54（4）：480-485.

［6］ 覃东立，姜秋俚，付友生.全球汞污染回顾与分析［J］.环境保护科学，2008，35（4）：75-78.

［7］ Miretzky P，Bisinoti M C，Jardim W F.Sorption of mercury（Ⅱ）in Amazon soils from column studies［J］.Chemosphere，2005，60（11）：1583-1589.

［8］ Yin Yunjun，Allen H E，Li Y，et al.Adsorption of mercury（Ⅱ）by soil：effects of pH，chloride，and organic matter［J］.Journal of Environmental Quality，1996，25（4）：837-844.

［9］ Jing Y D，He Z L，Yang X E.Adsorption-desorption characteristics of mercury in paddy soils of China［J］.Journal of Environmental Quality，2008，37（2）：680-688.

［10］ Liu Jia，Dai Jiulan，Rang Renqing，et al.Adsorption／desorption and fate of mercury（Ⅱ）by typical black soil and red soil in China［J］.Soil and Sediment Contamination，2010，19（5）：587-601.

［11］ 李英华，孙丽娜.pH值和外加汞浓度对汞在棕土中的吸附—解吸动力学特征的影响［J］.农业环境科学学报，2008，27（2）：576-582.

［12］ 杨国治，夏家琪，戎捷.土壤中汞的固定与释放的初步研究［J］.土壤学报，1979，16（1）：38-43.

［13］ 白瑛，张祖锡，郁明谏，等.土壤条件与汞的富集和迁移［J］.北京农业大学学报，1986，12（8）：301-306.

［14］ 隋红建，饶纪龙.土壤离子吸附机理模型及其应用［J］.土壤学进展，1995，23（1）：27-31.

［15］ Xue Tong，Wang Renqing，Zhang Mengmeng，et al.Adsorption and desorption of mercury（Ⅱ）in three forest soils in Shandong Province，China［J］.Pedosphere，2013，23（2）：265-272.

［16］ 荆延德.赵石萍，何振立.土壤中汞的吸附—解吸行为研究进展［J］.土壤通报，2010，41，（5）：1270-1274.

［17］ 王斐，王敏，唐景春，等.Hg在玲珑金矿区典型农田土壤中的吸附特征研究［J］.环境科学，2011，32（9）：2669-2675.