微量H2S对油管钢CO2腐蚀行为的影响

钱进森，燕 铸，刘建彬，李小波

(中国石油技术开发公司，北京100028)

0 前 言

从20世纪40年代以来，油管的腐蚀就一直受到关注和控制[1]，典型的油管腐蚀分为两类，一类是CO2腐蚀(也称甜性腐蚀)[2]，另一类叫H2S腐蚀(也称酸性腐蚀)[3]，目前已经有大量关于对CO2腐蚀的研究，同时，含硫环境中受到广泛关注的主要为氢致开裂和应力腐蚀开裂[4-5]。

油气田工业中，H2S/CO2共存条件下的腐蚀问题已经成为一种比较典型的腐蚀类型。1965年，Saridisco[6-7]发表两篇关于Fe在H2S/CO2中腐蚀问题的文章，得出Fe的溶解部分受活化控制，部分受离子穿过腐蚀产物膜的扩散控制。在较低浓度H2S条件下，反应机制完全受扩散控制；在较高H2S浓度下，反应受界面控制。虽然单纯CO2造成的腐蚀减薄比H2S严重，但一旦存在H2S，其对腐蚀又往往起控制作用。H2S的存在既能通过阴极反应加速CO2腐蚀，又能通过硫化物腐蚀产物膜减缓腐蚀，但是，到底硫化物腐蚀产物膜具体通过哪方面的性质来减缓腐蚀，需要做进一步研究。用H2S与CO2分压比可以大致判定腐蚀是H2S还是CO2起主要作用，尽管多数学者都认为H2S与CO2分压比较高时由CO2腐蚀起控制作用，较低时由H2S起控制作用，但就腐蚀控制因素的临界点和转变机制来说则无法获得统一的结论[8-10]。在H2S与CO2共存时，形成的腐蚀产物主要是FexSy和FeCO3。但随着环境条件的变化，腐蚀产物膜的形态结构和稳定性都会发生变化，控制着整个腐蚀过程，对腐蚀速率有着深远的影响。至今为止，人们对油管钢在H2S与CO2共存时的腐蚀理解仍然具有很大的局限性。

因此，为了更好地理解和控制碳钢的H2S与CO2腐蚀，明确在H2S与CO2共存条件下的相互协同竞争机制、腐蚀规律和腐蚀机理是很有必要的。本研究利用美国高温高压反应釜模拟H2S/CO2腐蚀环境，通过SEM、XRD和EDS等表面分析手段以及电化学分析技术，研究了微量H2S对N80油管钢CO2腐蚀行为的影响，分析了腐蚀规律及腐蚀产物膜结构特征，并初步讨论了其腐蚀机制。

1 试验方法与过程

试验材料为普通N80油管钢，其化学成分见表1，失重腐蚀试样的尺寸为50 mm×10 mm×3 mm，电化学腐蚀试样尺寸为φ10 mm×4 mm，与专用铜导线连接，并用环氧树脂封存，试样逐级打磨至1000#砂纸，并用抛光机抛光，清水冲洗，丙酮除油，称重记录后放入干燥器备用。腐蚀模拟试验在高温高压H2S与CO2反应釜中进行，试验介质为模拟现场溶液，用去离子水和分析纯化学试剂配制而成，其化学组分见表2。在标准气体公司采用准确 “称量法”配制的H2S和CO2混合气体，存储于内壁经过特殊处理的高压气瓶内待用，试验温度为90℃，压力0.5 MPa，H2S与 CO2的分压比分别为 0，1/800，1/400，1/200，1/100和 1/10。

表1 普通N80钢的化学成分 %

表2 试验模拟溶液的化学组分 mg/L

试验前把配好的腐蚀介质倒入高压反应釜内，试样安装在夹具上，用高纯N2除氧2 h，然后升温升压至设定数值，试验时间为72 h，试验完毕取出试样，用去离子水清洗、吹干。其中的3个平行试样清除表面腐蚀产物膜，利用电子天平测量其失重，用失重法计算试样的平均腐蚀速率。

试样腐蚀后，利用FEI Quanta 200F型扫描电镜观察其微观腐蚀形貌，用X’Pert Pro型X射线衍射仪分析试样表面腐蚀产物的成分和结构，用PC计算机控制的CHI660型电化学工作站测试试样在不同环境中腐蚀后的电化学特性。电化学测试装置由电化学工作站和1 L容积的五口玻璃电解池组成三电级体系，辅助电极为石墨电极，参比电极选用饱和甘汞电极(SCE)。试验前将试样浸入电解质中，用N2除氧30 min，测量自腐蚀电位30 min，待自腐蚀电位稳定在±1 mV之内时，进行电化学交流阻抗谱和动电位极化曲线测量，电化学交流阻抗谱测试的频率范围为100 kHz～5 MHz，阻抗谱测量信号幅值为10 mV正弦波，动电位极化曲线测试电位范围为-500～500 mV vs.Ecorr，扫描速率为0.5 mV/s。

2 试验结果及讨论

2.1 腐蚀速率分析

图1显示的是不同H2S与CO2分压比对N80油管钢腐蚀速率的影响。从图1中可以看出，单一CO2腐蚀条件下，试样的腐蚀速率最高，达到2.4 mm/a；当H2S与CO2分压比增大到1/800时，腐蚀速率稍有降低，约为1.9 mm/a；H2S与CO2分压比继续增大至1/400时，材料的腐蚀速率有了明显的降低，仅0.5 mm/a，约为单一CO2腐蚀速率的1/5。从腐蚀速率的变化趋势可以看出，当H2S与CO2分压比继续增大时，腐蚀速率先增大到0.9 mm/a的峰值，然后呈下降趋势，但即使达到最大峰值，腐蚀速率也远低于单一CO2腐蚀或H2S与CO2分压比1/800条件下的腐蚀速率。

图1 不同分压比对N80油管钢腐蚀速率的影响

2.2 腐蚀产物膜表面微观形貌及成分分析

图2为N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下腐蚀后的腐蚀产物膜表面微观形貌。从图2可以看出，当腐蚀气体仅有CO2时，腐蚀产物膜具有规则的晶体结构，晶体颗粒较大，约为5～8 μm；当H2S与CO2分压比为1/800时，腐蚀产物膜为更细的晶体颗粒，表明腐蚀产物膜相对致密度更高，在一定程度上阻碍了溶液和基体之间的离子传输，降低了腐蚀速率；当H2S/CO2分压比继续增大到了1/400时，腐蚀产物膜表面的微观形貌发生了比较明显的变化，腐蚀产物既有规则外形的晶体颗粒（FeCO3），也有絮状的腐蚀产物（FeS）； 当 H2S 与CO2分压比增大至1/200时，FeS增多，而FeCO3减少,且晶体颗粒变大;当H2S与CO2分压比增大至1/100时，腐蚀产物全部转化为絮状物，没有出现FeCO3晶体颗粒；H2S与CO2分压比继续增大至1/10时，腐蚀产物膜转变为内层具有高致密度的细小晶体，同时表层附有少量絮状物。

对N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下腐蚀后的产物进行XRD分析。结果可以看出，单一CO2腐蚀条件或者H2S与CO2分压比为1/800条件下，试样的腐蚀产物膜成分为FeCO3；当H2S与CO2分压比继续增大达到1/400时，腐蚀产物膜成分组成发生了比较明显的变化，腐蚀产物既有FeCO3，同时也有FeS，试样表明的腐蚀已经从CO2腐蚀控制转变成了H2S腐蚀控制；当H2S与CO2分压比增大至1/200时，同时具有FeCO3和FeS两种成分；当H2S与CO2分压比增大至1/100及1/10时，腐蚀产物全部是FeS。

2.3 腐蚀产物膜截面形貌分析

图2 N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下的腐蚀产物膜表面微观形貌

图3为N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下的腐蚀产物截面形貌。从图3可以看出，在6种条件下，腐蚀类型均表现为全面腐蚀，没有出现局部腐蚀特征。

图3 普通N80钢在不同H2S/CO2分压比条件下的腐蚀产物膜截面形貌

腐蚀产物膜厚度随H2S与CO2分压比变化趋势如图4所示。从图4可以看出，单一CO2腐蚀及H2S与CO2分压比为1/800条件下，腐蚀产物膜较厚，厚度约为26 μm；当分压比增大到1/400时，腐蚀产物膜厚度迅速降低，仅有约10 μm；随着H2S与CO2分压比增大，腐蚀产物膜厚度表现为先增大后减小的趋势，但膜层厚度均比单一CO2腐蚀及H2S与CO2分压比1/800条件下形成的腐蚀产物膜薄。

图4 普通N80钢腐蚀产物膜厚度随H2S与CO2分压比变化的趋势

2.4 极化曲线及交流阻抗谱分析

图5为N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下腐蚀后的腐蚀产物膜动电位极化曲线，其电化学参数拟合结果见表3。从图5和表3可以看出，单一CO2腐蚀条件下，试样的自腐蚀电位最大，加入H2S之后，自腐蚀电位稍有降低。表明加入H2S之后，材料的腐蚀倾向有增大的趋势。从极化曲线形态看，单一CO2腐蚀条件下腐蚀产物膜表现为活化特征，而加入H2S之后，在阳极区出现明显的钝化特征，表明H2S腐蚀控制后的腐蚀产物膜对基体具有一定的保护性。

图5 N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下的腐蚀产物膜极化曲线

表3 N80油管钢在不同H2S与CO2分压下的极化曲线电化学参数拟合结果

另外，从表3可以看出，单一CO2腐蚀条件下腐蚀电流密度最大，达到36.3×10-2μA/cm2，加入H2S之后，腐蚀电流密度有较大幅度的降低，仅约为单一CO2腐蚀条件下腐蚀电流密度的1/6，表明腐蚀产物膜的性质可能发生了较大的变化，对反应离子在腐蚀产物膜中的传输阻碍性较大，膜层对基体具有一定的保护性。随着H2S与CO2分压比的增大，腐蚀电流密度略有增加。

图6为N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下腐蚀后的腐蚀产物膜交流阻抗谱，其拟合电路如图7所示。从图6可以看出，在单一CO2腐蚀条件下，腐蚀产物膜交流阻抗谱表现了单个半圆形阻抗弧，阻抗弧半径很小，表明材料的腐蚀受活化控制，只有一个时间常数，其阻抗谱拟合电路如图7（a）所示。电路元件Rs表示溶液电阻，Rt表示反应电阻，CPEdl表示双电层电容。当加入的腐蚀气体H2S与CO2分压比大于1/400后，生成的腐蚀产物膜的电化学交流阻抗谱表现为高频区扁平的半圆弧以及低频区韦伯阻抗特征，表明腐蚀产物膜具有两个时间常数，既受活化控制，又受扩散控制。其阻抗谱拟合电路如图7（b）所示，其中,Rs表示膜电阻，CPEa表示膜电容，Zw表示无限层扩散元件。

图6 N80油管钢在不同H2S与CO2分压比下的腐蚀产物膜交流阻抗谱

图7 N80油管钢在H2S与CO2不同分压比条件下的腐蚀产物膜交流阻抗谱拟合电路

交流阻抗谱拟合结果见表4，从表4中可以看出，单一CO2腐蚀条件下，电极的反应电阻Rt最小，表明电极反应比较激烈，反应速度较快；当H2S与CO2分压比大于1/400后生成的腐蚀产物膜电化学特性有了较大的变化，电极的反应电阻迅速增大；随着H2S与CO2分压比的增大，反应电阻逐渐减小，但均比单一CO2腐蚀条件下腐蚀后的电极反应电阻要大，表明当H2S与CO2分压比大于1/400后，试样的腐蚀速率迅速下降，H2S抑制了CO2腐蚀；然后随着H2S浓度的增大，加快了阴极反应，腐蚀速率增高，得出的结论与前面讨论是一致的。

表4 N80油管钢在H2S与CO2不同分压比条件下的交流阻抗谱电化学参数拟合结果

2.5 腐蚀机理分析

从以上分析结果得知，单一CO2的腐蚀速率较大，腐蚀产物膜成分为FeCO3,当H2S与CO2分压比为1/800时，腐蚀速率变化不大，腐蚀产物膜变得相对致密，但成分仍然为FeCO3；H2S与CO2分压比继续增大至1/400时，腐蚀速率有了明显的降低，从腐蚀产物膜的成分看，其成分有了明显的变化，由单一的FeCO3膜转变为FeS膜和FeCO3膜组成的混合物，表明腐蚀产物膜的转变是导致腐蚀速率降低的重要原因；H2S与CO2分压比继续增大，材料的腐蚀速率出现先增大后减小的规律，但均小于单一CO2条件下腐蚀速率，原因可能是随着H2S浓度的增大，加速了试样的阴极反应，而腐蚀产物膜阻碍离子传输的能力不足，所以加大了材料的腐蚀速率；在H2S与CO2分压比为1/10条件下，材料的腐蚀速率下降很多，仅有0.15 mm/a左右，从腐蚀产物膜的表面微观形貌看，生成非常致密的FeS晶体颗粒，腐蚀产物膜大大阻碍了溶液和基体之间的离子传输，对基体具有很好的保护性。

当H2S与CO2分压比达到1/400临界点时，从腐蚀产物膜的结构看发生了明显的转变，共分为3层结构，经EDS分析确认，内层为絮状FeS，通过以下反应形成：

该反应中s表示固态，这就是常说的 “固态反应”方程。由于H2S的强吸附性，反应初期直接吸附于试样表面，直接与Fe快速发生反应生成一层絮状的FeS。在反应中期，由于H2S的不断水解和Fe2+的不断溶解，在内层FeS膜上逐渐成核长大，生成细小晶体颗粒的FeS，形成腐蚀产物膜中间层。在腐蚀反应中后期，当Fe2+，S2-和CO32-离子达到饱和状态，超过其溶度积时，就会通过反向沉积的方式，沉积于试样表面，组成FeCO3和FeS的混合物，形成腐蚀产物膜最外层。从本质来看，当H2S与CO2分压比达到1/400临界点后，腐蚀产物膜结构和性质发生了转变，导致腐蚀产物膜阻碍离子传输的性能发生变化，从而改变了材料的腐蚀速率。

图8为N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下腐蚀后的腐蚀产物膜膜电位以及空白膜的膜电位。空白膜的膜电位只是作为一个基准，用于与单一CO2腐蚀条件下生成的FeCO3膜及H2S与CO2分压比为1/100和1/10条件下生成的FeS膜的膜电位作比较，目的是通过对比分析出两种腐蚀产物膜的离子选择性。从图8可以看出，FeCO3膜的膜电位比空白膜的膜电位要高。根据膜电位理论，生成的FeCO3膜为阴离子选择性，而FeS膜的膜电位比空白膜的膜电位要低，表明FeS膜具有阳离子选择性。JOHN W[11]等人在研究FeS晶体性质的时候提出，在FeS的晶体结构中，存在有八面体间隙，该八面体间隙能够吸收并容纳与铁离子半径相近的阳离子，也就是说，FeS具有阳离子选择性，进一步印证了通过试验手段得出的结论。H2S与CO2分压比达到1/400临界点后，腐蚀产物膜转变为阳离子选择性，抑制了阴离子向基体的传输，从而抑制了腐蚀速率。

图8 N80油管钢在不同H2S与CO2分压比条件下的腐蚀产物膜膜电位

3 结 论

通过最准确的 “称重法”配制不同的H2S与CO2分压比腐蚀气体，模拟高温高压条件下H2S与CO2腐蚀环境，通过失重法、SEM、EDS等表面分析技术以及电化学测试分析技术，研究了微量H2S对N80油管钢CO2腐蚀行为的影响，分析了腐蚀规律、腐蚀产物膜结构特征，并初步讨论了其腐蚀机制，得出以下结论：

（1）从腐蚀速率来看，单一CO2腐蚀速率最高，达到2.4 mm/a；当H2S与CO2分压比增大到1/800时，腐蚀速率稍有降低；H2S与CO2分压比继续增大至1/400时，材料的腐蚀速率有了明显的降低，约为单一CO2腐蚀速率的1/5。随着H2S与CO2分压比的增大，腐蚀速率先增大达到一个峰值，然后呈下降趋势，但腐蚀速率均低于单一CO2的腐蚀速率。

（2）在单一CO2腐蚀和H2S与CO2分压比为1/800条件下，腐蚀产物膜为FeCO3膜，当H2S与CO2分压比继续增大至1/400时，腐蚀产物膜成分发生了转变，变成FeCO3和FeS的混合物，内层为絮状的FeS，中间层为具有规则晶体颗粒的FeS，外层为FeCO3晶体和絮状的FeS的混合物。在H2S与CO2分压比增大至1/100时，腐蚀产物仅有絮状的FeS，当H2S与CO2分压比增大至1/10时，腐蚀产物为致密的具有规则晶体颗粒的FeS，并伴有少量絮状FeS。

（3）当H2S与CO2分压比为1/800时，腐蚀产物膜为FeCO3，材料腐蚀受CO2腐蚀控制；当H2S与CO2分压比进一步增大至1/400时，腐蚀产物膜转变成FeS和FeCO3的混合物，材料腐蚀受H2S腐蚀控制。因此，H2S/CO2分压比为1/400时是H2S与CO2混合腐蚀情况下的腐蚀控制临界转变点。

（4）通过对FeCO3和FeS膜电位的分析，得出FeCO3膜具有阴离子选择性，FeS膜具有阳离子选择性。正是因为H2S与CO2分压比为1/400临界转变点时，腐蚀产物膜由FeCO3膜逐渐转变成FeS膜，膜的性质由阴离子选择性转变成阳离子选择性，导致腐蚀速率的降低。

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