环氧化端羟基聚丁二烯型聚氨酯材料的研制①

邓昭昭，李雪飞，高国新，郑元锁

(西安交通大学理学院，西安 710049)

0 引言

端羟基聚丁二烯(HTPB)是一种遥爪聚合物，常被人们称为液体橡胶。作为粘合剂，主要用于固体火箭推进剂和衬层材料［1］。HTPB与扩链剂、固化剂发生交联固化反应，可生成三维网络结构的聚氨酯弹性体［2］，具有优异的力学性能和良好的耐水解、耐酸碱、耐磨、耐低温、电绝缘性能及生物相容性。因此，广泛用于复合材料、固体推进剂、含能材料、粘合剂、密封件、蒸发分离膜、涂层材料和生物医用材料［3－6］。

近年来，在冬季低湿度环境下，推进剂衬层材料常出现表面脱粘、力学性能偏低的现象。据统计，国外发生故障的固体发动机中有近三分之一是因衬层/药柱接口脱粘造成的［12］。因此，对其进行改性十分必要。

环氧化端羟基聚丁二烯(EHTPB)是在HTPB分子链上引入环氧基团的产物，不仅有效提高分子的极性，而且引入的环氧基团作为反应性官能团，可与聚氨酯交联固化过程中产生的氨基活泼氢发生进一步交联，从而提高聚氨酯材料的力学性能、粘合强度和耐热性，可很好地改进固体火箭推进剂药柱及衬层材料的力学性能和耐热性能。EHTPB型聚氨酯的相关研究报道较少，本实验室孙捷［13－14］曾以 1，4-丁二醇为扩链剂，分别以TDI、IPDI、H12MDI为固化剂，研究了 HTPB 和EHTPB聚氨酯材料体系。研究表明，以1，4-丁二醇为扩链剂的EHTPB型聚氨酯材料性能优于HTPB型聚氨酯材料。

本文探讨使用N，N-二(2-羟丙基)苯胺为扩链剂，研制一种EHTPB型聚氨酯衬层材料，找出材料的最佳工艺条件。

1 实验部分

1．1 主要原料

HTPB(黎明化工研究院，相对分子质量2 990)，EHTPB，N，N-二(2-羟丙基)苯胺(Is)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，乙酸乙酯，ZnO，SiO2，辛酸亚锡和增塑剂等辅助试剂均为分析纯。

1．2 主要仪器设备及条件

微机控制电子万能试验机，CMT6503，深圳市新三思材料检测有限公司;DZ-2BC型真空干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司;XY-1型橡胶硬度计，上海化工机械四厂。

1．3 试样制备

称取一定量扩链剂N，N-二(2-羟丙基)苯胺，加乙酸乙酯溶解，称取并加入基体EHTPB后，加入补强材料氧化锌、二氧化硅，催化剂辛酸亚锡和增塑剂，搅拌均匀得到白色乳状液体。将液体抽真空至不再混有气泡，加入固化剂TDI，混合均匀，再抽真空至不再有气泡产生，浇注入模具中，固化后得到EHTPB型聚氨酯材料。

材料基础配方:EHTPB:62．5% ～74．5%，Is:4．5%～10．5%，TDI:13．0% ～19．5%，ZnO:3．0% ～5．0%，SiO2:1．0% ～1．8%，辛酸亚锡:0% ～0．12%，增塑剂:1．0% ～2．0%。

课堂当中教师通过留下学习任务，让学生根据自己的课堂掌握情况进行查缺补漏。课外时间里，学生通过自学，对课上的知识进行总结归纳，对自己感兴趣的知识点进行拓展发散，让学生能够成为自己学习的主人，对知识进行自觉主动的探索，不断提高自己的学习模式和学习方法。课外阅读同样可以提高学生的学习兴趣，让学生的高中语文学习变得更加丰富多彩，教师通过向学生推荐一些课外的书籍，引导学生进行文史方面的阅读，提高学生的自我修养，同时在阅读过程中可以让学生积累知识，掌握更多的写作技巧，在进行阅读练习时对分析文章的中心或者体会作者的思想感情都有很大的帮助。

2 结果及讨论

2．1 EHTPB环氧值对材料性能的影响

为了研究环氧值对材料性能的影响，以4种EHTPB为基体，用基础配方制成聚氨酯材料。其中，LE18、LE25、LE28 分别表示环氧值为 0．18、0．25 和 0．28，相对分子质量均为3 000的EHTPB;HE18表示环氧值为0．18，相对分子质量为4 000的EHTPB。材料性能见表1。

表1 EHTPB环氧值对材料力学性能的影响Table 1 The effect of epoxy value of EHTPB on material mechanical properties

从表1中可看出，EHTPB环氧值越高，材料拉伸强度和硬度均有提高，断裂伸长率略有下降。这是由于环氧基团与聚氨酯交联固化过程中产生的氨基活泼氢发生进一步反应，提高了交联密度，形成更密的三维网状结构。环氧值相同的大分子质量EHTPB拉伸强度比小分子质量的EHTPB小，断裂伸长率相比却较大，这是由于柔性的大分子EHTPB分子链较长所致。

2．2 固化时间对材料性能的影响

用EHTPB在基础配方下制出预聚物，在70℃条件下分别固化3、4、5、6、7 d。材料的力学性能见图1。

图1 固化时间对材料力学性能的影响Fig．1 Effect of curing time on material mechanical properties

从图1可看出，随着固化时间的延长，材料拉伸强度基本不变，5 d后拉伸强度最大，达到8．39 MPa。这说明3 d后材料已基本固化。随着时间的延长，材料还会继续缓慢的后固化，导致拉伸强度略有增大，断裂伸长率略有减小。由此可确定，材料在70℃条件下的最佳固化时间为5 d。

2．3 催化剂用量对材料性能的影响

EHTPB型聚氨酯材料的固化速率直接决定着成型工艺的效率，对材料力学性能也具有一定的影响。对基础配方中催化剂的用量进行变量实验，分别加入0、0．03、0．073、0．102 g 的辛酸亚锡。材料性能见表 2和图2。触干时间为用手触摸材料表面不粘手的时间。

从表2可看出，随着催化剂用量的增加，材料的触干时间逐渐减小，说明催化剂对反应速率提高效果显著，但对材料硬度几乎没有影响，这是说明催化剂在提高反应速率的同时，并不影响材料相对分子质量。

从图2可看出，随着催化剂的加入，材料的拉伸强度和断裂伸长率均有不同程度的下降。这可能是催化剂在乳状液体中分布不均匀，导致材料各部分反应速率不均匀，影响了材料的均一性，拉伸强度和断裂伸长率下降。

表2 催化剂用量对材料性能的影响Table 2 The effect of catalyst dosage on material characteristics

图2 催化剂用量对材料性能的影响Fig．2 Effect of catalyst dosage on material mechanical properties

综合表2和图2结果，为了加快反应速率，缩短固化周期，同时保持材料优良的力学性能，催化剂的最佳用量为0．03 g，占配方总质量的0．075%。

2．4 硬软段比(Is/EHTPB)对材料性能的影响

Is为小分子二元醇，且含有刚性基团苯环，称为硬段;EHTPB为大分子，分子链具有柔性，称为软段。Is与EHTPB的摩尔比称为硬软段比。软硬段比从0．63～1．67的变化，所制材料力学性能见图3。

图3 硬软段比对材料性能的影响Fig．3 Effect of mole ratio of Is to EHTPB on material mechanical properties

由图3可看出，随着硬段比例的增大，拉伸强度呈线性增大。数据经拟合后，得到材料拉伸强度与Is/EHTPB 的摩尔比关系为 σ =6．558 85［Is］/［EHTPB］+0．078 83，相关系数为0．940 67。当硬软段比为1．54时，材料强度最大，达到10．94 MPa。这是由于随着硬段所占的比例增大，刚性基团逐渐增多，有利于材料的微分相，并引起材料拉伸过程中的应变诱导结晶［15］，提高了拉伸强度。

2．5 固化参数(NCO/OH)对材料性能的影响

固化参数为NCO与OH的摩尔比。由于材料的交联键主要由该2种基团反应形成，因此对EHTPB型聚氨酯和相同配方的HTPB型聚氨酯的固化参数进行变量试验，以便优化固化参数;同时，比较EHTPB和HTPB 2种类型聚氨酯材料的力学性能。

2．5．1 EHTPB型聚氨酯的固化参数

实验中，保持EHTPB与Is的摩尔比，固化参数从1．75 ～2．15 变化，材料性能见图4。

图4 固化参数对EHTPB型材料力学性能的影响Fig．4 Effect of mole ratio of NCO to OH on mechanical properties of material prepared with EHTPB

由图4可看出，随着固化剂的增加，材料的拉伸强度在固化参数为2．05时，达到最大值8．72 MPa，这是由于随着固化剂的增加，反应基团逐渐增多，交联密度增大，拉伸强度随之增大。

2．5．2 HTPB型聚氨酯的固化参数

实验中，保持HTPB与Is的摩尔比，固化参数从1．90 ～2．10 变化，材料性能见图5。

图5 固化参数对HTPB型材料力学性能的影响Fig．5 Effect of mole ratio of NCO to OH on material properties on mechanical properties of material prepared with HTPB

由图5可看出，随着固化剂的增加，材料的拉伸强度在固化参数为1．95时，出现最大值6．73 MPa，断裂伸长率在固化参数为2．00时，达到最大值285%。

图6是EHTPB和HTPB两种类型聚氨酯体系均在其最佳工艺条件下的应力-应变曲线。

图6 最佳固化参数应力-应变曲线Fig．6 Stress-strain curves of material with the optimized mole ratio of NCO to OH

从图6中可看出，EHTPB型聚氨酯材料的拉伸强度为11．1 MPa，断裂伸长率为346．8%。，均大于 HTPB型聚氨酯。进一步说明EHTPB中环氧基团参与了交联反应，体现出环氧基团对HTPB改性的增强效果。

2．6 填料对材料性能的影响

实验研究了当 ZnO用量为4．0%、SiO2用量为1．47%、混合填料中ZnO和SiO2用量分别为4．0%和1．47%时，填料对材料性能的影响，结果见表3。

从表3可看出，ZnO能显著提高材料的拉伸强度和断裂伸长率，SiO2使材料的断裂伸长率有所降低。这是由于ZnO有交联促进和补强作用，SiO2仅起交联促进作用。

表3 填料对材料力学性能的影响Table 3 Effect of filler on material mechanical properties

3 结论

(1)以N，N-二(2-羟丙基)苯胺为扩链剂，以TDI为固化剂，制备出一种高性能EHTPB型聚氨酯材料，最大拉伸强度为11．1 MPa，断裂伸长率为346．8%。其性能优于最佳工艺条件下的HTPB型聚氨酯材料。

(2)材料最优配方设计参数为Is与EHTPB比例为1．54，固化参数为 2．05，催化剂用量为 0．075%，填料ZnO用量为4．0%，SiO2用量为1．47%。

(3)材料的最佳固化工艺为在70℃条件下，固化5 d。

［1］ Su Changyin，Zhang Aike．Pre-cure technique and its applications for solid rocket motors［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2004，27(3):198-203．

［2］ 罗延龄，薛丹敏．液体橡胶在聚氨酯中的应用［J］．聚氨酯工业，2000，15(2):9-15．

［3］ 庞爱民．HTPB聚氨酯弹性体的动态力学性能研究［J］．固体火箭技术，1999，22(4):42-44．

［4］ Celina M，Trujillo A B．Chemilum inescence as a condition monitoring method for thermal aging and lifetime prediction of an HTPB elastomer［J］．Polymer Degradation and Stability，2006(91):2365-2374．

［5］ Celina M，Skutnik Elliott J M．Correlation of antioxidant depletion and mechanical performance during thermal degradation of an HTPB elastomer［J］．Polymer Degradation and Stability，2006(91):1870-1879．

［6］ Shih-Liang Huang，Po-Hsueh Chang，Mei-Hui Tsai，et al．Properties and pervaporation performances of crosslinked HTPB-based polyurethane membranes［J］．Separation and Purification Technology，2007，56:63-70．

［7］ 邹德荣．HTPB/IPDI聚氨醋弹性体材料研制［J］．合成材料老化与应用，2004，33(3):17-20．

［8］ 邹德荣，何静．预聚体法制备HTPB/IPDI基聚氨酯弹性体材料［J］．聚氨酯工业，2004，33(3):17-20．

［9］ 郭艳宏，赵小平，等，HTPB型聚氨酯弹性体的改性研究［J］．材料导报，2008，22(5):366-368．

［10］ 曹琪，刘朋生．季戊四醇型HTPB-PU弹性体的研究［J］．功能高分子学报，2004(6):256-260．

［11］ 李冬，栾涛，等．异氰酸酯指数和湿度对丁羟衬层性能的影响［J］．聚氨酯工业，2012，27(3):36-38．

［12］ Yin Hua-li，Li Dong-feng，Zhang Gang-yao．Study on the interface softening factors of HTPB-IPDI propellant［J］．Journal of Solid Rocket Technology，2005，28(1):44-48．

［13］ 孙捷，郑元锁，等，一种改性HTPB型聚氨酯的力学性能研究［J］．含能材料，2008，16(3):323-326．

［14］ 孙捷，郑元锁，等．环氧化端羟基聚丁二烯/甲苯二异氰酸酯型聚氨酯的合成［J］．合成橡胶工业，2008，31(6):428-431．

［15］ Niklas Wingborg．Increasing the tensile strength of HTPB with differentisocyanates and chain extenders［J］．Polymer Testing，2002，21:283-287．