一种新型光稳定剂的合成及应用

张光华 相 瑞王 鹏 陈 淼 秦 松

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安，710021)

近几年，高得率制浆技术的出现可作为解决纤维原料短缺的途径之一［1］，高得率浆在含机械浆纸及纸板中的使用较为普遍［2］。高得率制浆具有投资省、制浆得率高、生产成本低、环境污染小等优点［3-4］。但高得率浆白度不稳定，大大限制了其使用范围，这主要是由于高得率浆中含有的大量木素受自然光、热、水分等因素的影响而发生化学反应，产生了新的发色或助色基团，造成返黄或返色，添加化学助剂被认为是抑制高得率浆光致返黄最具潜力也是最有效的方法之一［5］。目前研究的热点主要集中在紫外线吸收剂(UVA)和自由基捕获剂 (RS)两大类，但单独使用其中一种，或者复配使用不仅投入成本高且应用效果也不理想［6-8］。因此，本实验拟将不同功能性基团引入同一分子中，通过不同助剂的协同作用，开发出一种新型的多功能光稳定剂，以达到投入成本小，光稳定效果优的目的［9］。通过利用不同助剂的光学特性及抑制返黄原理，本实验将荧光增白剂7-羟基-4-甲基香豆素与紫外吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮 (这两者可以吸收不同波长段的紫外光)，以及自由基捕获剂2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺 (可以吸收木素由于光照所产生的苯氧自由基)接到同一个分子中去，合成了一种新型光稳定剂，并将其应用于漂白杨木化机浆的生产过程中。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

三聚氯氰、2，4-二羟基二苯甲酮、2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺均为工业品;NaOH、丙酮、无水乙醇、对甲苯磺酸、乙酰乙酸乙酯、间苯二酚、浓H2SO4、Na2SiO3、EDTA、H2O2、N，N-二甲基甲酰胺 (DMF)均为分析纯;杨木化机浆，取自岳阳纸业。

VECTOR-22傅里叶红外光谱仪，德国BRUKER公司;Specord 50紫外可见分光光度计，德国Jena公司;WS-SD色度白度计，温州仪器仪表有限公司;FluoroMax-4P荧光光谱仪，日本HORIBA-Scientific公司;ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱，西安同晟仪器制造有限公司;纸样抄片器，陕西科技大学机械设备厂。

1.2 7-羟基-4-甲基香豆素的合成［10-12］

在干燥的三颈瓶中加入13.0 mL乙酰乙酸乙酯、11.0 g间苯二酚和0.5 g对甲苯磺酸，强烈搅拌下水浴加热至75℃，回流2 h后，将反应液倒入有碎冰的冷水中，静置沉淀，抽滤干燥后，用质量分数为10%NaOH溶液将其溶解，再用2 mol/L的H2SO4酸化至pH值为3.5，析出白色固体，抽滤干燥，用V(乙醇)∶V(水)=3∶2的乙醇水溶液重结晶，得到白色针状晶体 (熔点185℃)，产率82.5%。

1.3 新型光稳定剂的合成

在三颈瓶中加入0.0249 mol三聚氯氰及40 mL丙酮，冰浴下搅拌10 min，再加入20 mL含有0.0249 mol 7-羟基-4-甲基香豆素的DMF溶液，控制滴加速度，60 min内加完。用质量分数为10%NaOH水溶液调节pH值为5～6，控制反应温度为0～5℃，反应至pH值不再变化，升温到10℃，滴加20 mL溶有0.0249 mol 2，4-二羟基二苯甲酮的DMF溶液，同时逐步升温至35～40℃，用质量分数为10%NaOH水溶液调节pH值为6～7，反应持续至pH值不再变化，继续升温至60～70℃，加入0.0249 mol 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺溶液，同时缓慢蒸出丙酮，控制pH值为7～8，缓慢升温至85～90℃，反应至氨基值消失，冷却至室温，减压蒸馏，用丙酮反复洗涤，干燥即得到浅白色的新型光稳定剂。反应原理如图1所示。

1.4 新型光稳定剂的应用

取杨木化机浆用去离子水配成10%的浓度，加入用量 1%的 H2O2、用量0.05%的 EDTA、用量0.5%的Na2SiO3(以上均对绝干浆)调节pH值为9～10，在70℃水浴中恒温90 min，再用去离子水洗涤至中性，挤压平衡水分后，称取浆料，在抄片器抄取定量为100 g/m2的手抄片，将抄造的手抄片剪成方块状纸样，面积约76 mm×82 mm。

将表面施胶用氧化木薯淀粉配成质量分数为4%的糊液，于95℃糊化30 min，分别加入不同用量的7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂及新型光稳定剂，分别配成表面施胶液对纸样进行表面涂布，涂布后的纸样在室内避光风干。

1.5 紫外光老化

紫外光老化在ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱中进行，紫外光灯管波长340 nm，输出功率5.3 mW/cm2，纸样与灯管距离25 cm，箱内温度(25±1)℃，将纸样平铺于箱内，按设定时间间隔取出进行白度测定，并计算其返黄值 (PC值)。

图1 新型光稳定剂的合成

2 结果与讨论

2.1 新型光稳定剂的结构表征

将合成的新型光稳定剂及7-羟基-4-甲基香豆素分别用红外光谱仪进行表征，采用KBr压片，表征结果见图2。由图2可知，3447 cm－1处为分子间氢键的特征吸收峰，3057 cm－1处为—NH—的缔合伸缩振动吸收峰，1739 cm－1处是＝CO的伸缩振动吸收峰，1660、1600 cm－1处出现苯环的骨架伸缩振动吸收峰，1366 cm－1处为—CH3的伸缩振动吸收峰，1090 cm－1为醚 (Ar-O-三嗪环)中C—O的伸缩振动强吸收峰。以上特征峰说明2，4-二羟基二苯甲酮分子与2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺已接入，合成了新型光稳定剂。

图2 7-羟基-4-甲基香豆素及新型光稳定剂的红外光谱

2.2 新型光稳定剂的紫外吸收性能

称取新型光稳定剂0.002 g，配制成浓度2×10－4g/mL的溶液，波长范围取200～500 nm，测定7-羟基-4-甲基香豆素及新型光稳定剂在水中的紫外吸收谱图见图3。由图3可知，7-羟基-4-甲基香豆素的紫外最大吸收波长为321 nm，合成的新型光稳定剂在278 nm和318 nm处都出现吸收峰。由图3还可以看出，新型光稳定剂的峰形与峰位与7-羟基-4-甲基香豆素相比变化不大，表明7-羟基-4-甲基香豆素与2，4-二羟基二苯甲酮已引入到新型光稳定剂分子中，表明新型光稳定剂具有良好的荧光特性。

图3 7-羟基-4-甲基香豆素及新型光稳定剂的紫外光谱

2.3 新型光稳定剂的荧光发射光谱

称取新型光稳定剂0.002 g，用水配成浓度为2×10－4g/mL的溶液。以紫外谱图的最大吸收波长为激发波长，扫描得到荧光强度-发射波长的关系曲线为荧光发射光谱;固定荧光分光光度计的发射波长，扫描得荧光强度-激发波长的关系曲线为激发光谱，狭缝均为3 nm。图4所示为7-羟基-4-甲基香豆素与新型光稳定剂在水中的激发和发射光谱。

图4 7-羟基-4-甲基香豆素及新型光稳定剂的荧光光谱

由图4可知，7-羟基-4-甲基香豆素的激发波长和发射波长分别为339 nm和418 nm，新型光稳定剂的激发波长和发射波长分别为326 nm和446 nm。7-羟基-4-甲基香豆素和新型光稳定剂中的增白基团都可以吸收320 nm附近的紫外光，使发色基团中的电子从基态S0跃迁到激发态S1，激发态不稳定，通过辐射光子又回到基态，发射荧光。在发射光谱中，二者在400～450 nm附近的强度最大，此区域为蓝紫光区，说明新型光稳定剂具有一定的荧光增白效果。

2.4 新型光稳定剂的白度稳定效果及最佳用量

采用白度稳定效果即BSE(Brightness Stabilization Effect)来描述处理措施改善纸浆光稳定性能的作用效果［13-14］。其计算见公式 (1)。

式中，ΔB1为参照纸样 (未经助剂处理)老化前后的白度差;ΔB2为经助剂处理并老化前后纸样白度差。

采用不同7-羟基-4-甲基香豆素用量 (相对于淀粉糊液)的表面施胶液进行涂布 (未涂布的纸样初始白度65.0%)，并放入紫外光灯耐气候试验箱内加速老化，然后测其不同时间段的白度。图5为不同用量的7-羟基-4-甲基香豆素对纸样白度稳定效果的影响。

图5 7-羟基-4-甲基香豆素用量对纸样白度稳定效果的影响

由图5可知，在同一老化时间下，纸样的白度稳定效果随7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂用量的增加而有所提高，但其用量增加到一定量时，纸样的白度稳定效果又有所降低。经过48 h紫外光老化处理后，7-羟基-4-甲基香豆素用量为1.0%时，(即工业涂布量为0.5 g/m2，各助剂用量均对淀粉溶液的质量而言)，纸样的白度稳定效果最好。当用量继续增加时，虽然对纸样也表现出一定的白度稳定效果，但用量过大会产生浓度自猝灭现象［15］，使增白作用减弱，导致纸样白度稳定效果下降，这也说明香豆素型荧光增白剂可以提高纸样的白度稳定效果。

采用不同新型光稳定剂用量 (相对于淀粉糊液)的表面施胶液进行涂布 (未涂布纸样的初始白度65.0%)，并放入紫外灯耐气候试验箱老化，测其不同时间段的白度。图6为不同用量的新型光稳定剂对纸张白度稳定效果的影响。

图6 新型光稳定剂用量对纸样白度稳定效果的影响

由图6可知，所有纸样的白度稳定效果都会随着光老化处理时间的延长而降低。当新型光稳定剂用量小于0.8%时 (涂布量为0.4 g/m2)，纸样的白度稳定效果随新型光稳定剂用量的增加有所提高。当用量达到0.8%时，纸样的白度稳定效果最好。当用量继续增加时，纸样的白度稳定效果随着用量的增加而有所降低。

2.5 光返黄抑制效果的比较

式中，R∞为多层纸样蓝光反射因数。

分别取新型光稳定剂用量为0.8%(涂布量为0.4 g/m2)和7-羟基-4-甲基香豆素用量为1.0%(涂布量为0.5 g/m2)的纸样进行对比实验，考察不同老化时间对各助剂处理后纸样PC值的影响，结果见图7。

纸张返黄程度可用返黄值 (Post Color number，PC值)表示。返黄值能反映出返黄过程中产生的有色物质的相对数量。PC值越小，表明纸张返黄过程中产生的有色物质越少。PC值用公式 (2)计算［16-17］。

图7 老化时间对纸样PC值的影响

由图7可知，所有纸样的PC值都随着光老化时间的延长不断增加，但涂有新型光稳定剂的纸样PC值增加趋势相对平缓，低于参照纸样 (未做任何处理)及涂有7-羟基-4-甲基香豆素的纸样，老化48 h后，新型光稳定剂涂布的纸样PC值为7.29，比参照纸样的PC值低1.5，比单独涂有7-羟基-4-甲基香豆素的纸样低1.4，说明新型光稳定剂表现出较好的光返黄抑制效果。

3 结论

本实验以三聚氯氰为交联单体，经过亲核取代反应将7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂、紫外线吸收剂2，4-二羟基二苯甲酮和自由基捕获剂 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺依次引入到同一分子中，合成了7-羟基-4-甲基香豆素类新型光稳定剂。

3.1 紫外吸收光谱表明，合成的新型光稳定剂充分发挥了 2，4-二羟基二苯甲酮与 2，2’，6，6’-四甲基哌啶胺的不同返黄优势，不仅有吸收由于光照木素所产生的苯氧自由基的作用，而且能够吸收290～350 nm之间的紫外光从而抑制苯氧自由基的生成。

3.2 合成的新型光稳定剂在用量为0.8%(涂布量为0.4 g/m2)，7-羟基-4甲基香豆素用量为1.0%(涂布量为0.5 g/m2)时，分别对纸样白度稳定效果最佳。光返黄抑制效果表明，涂有新型光稳定剂的纸样PC值分别比参照纸样 (未做任何处理)及涂有7-羟基-4-甲基香豆素的纸样PC值分别低1.5和1.4，表明合成的新型光稳定剂具有较好的返黄抑制效果。

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