水热法微/纳米GD2（CO3）3·H2O和GD2O3的合成与表征

朱文庆，陈浩军，邢西萍，瞿 芳，李 卓

（西安工程大学 环境与化学工程学院，陕西 西安710048）

稀土氧化物由于其优良的性能被广泛应用于科学技术领域，如高温材料，有机反应中的活性催化剂，醇脱氢反应以及作为优良的主体材料或改进的强激光器荧光粉等［1－3］.因此，近年来稀土氧化物的合成与性质研究得到重视［4］.Gd2O3作为中重稀土氧化物具有许多优异的性能和独特的使用效果，已广泛用于YAG激光器、光学玻璃、光导纤维、核反应堆控制棒、X光屏用荧光粉等方面［5］.同时人们注意到微／纳米Gd2O3的结构和性能往往取决于其粒径和形貌，但由于微／纳米颗粒粒径小，比表面积大使得微／纳米粒子在高能状态下很不稳定，从而使粒径和形貌难以控制，因此微／纳米Gd2O3的粒径和形貌的可控合成已成为研究热点.

目前，微／纳米Gd2O3的制备方法很多，主要包括固相法燃烧法、液相法、气相法等.姚疆等［6］以甘氨酸辅助的燃烧法和非晶态稀土DTPA配合物前驱体热分解法制备了Gd2O3：Eu纳米材料，并通过调节Gd2O3：Eu的结构来影响其发光性能［7］.赵永锋等［8］采用共沉淀法和喷雾干燥法相结合经高温煅烧制备纳米级Gd2O3，并通过与NBR共混制备纳米Gd2O3／NBR复合材料.刘力等［9］采用原位聚合在不同温度下按照不同的加工时间，制备了一系列Gd2O3／丁腈橡胶复合材料，并考察了其磁性能和温度的关系.然而水热法制备微／纳米Gd2O3的研究较少，该方法实验装置简单，反应条件温和，粒径可控，操作方便，是近年来发展起来的能够制备具有一定形貌和分散性较好的纳米材料的有效方法.因此，研究水热法制备微／纳米Gd2O3具有重要意义.

本文采用水热法，以CTAB为软模板合成微／纳米Gd2O3前驱体Gd2（CO3）3·H2O，经煅烧后得到微／纳米粒子Gd2O3，利用XRD、TG、SEM、TEM、荧光分光光度计等表征手段，对产物的晶形、形貌、尺寸、荧光性质等进行测试与表征，并考察了反应温度变化对产物形貌和荧光性的影响.

1 实 验

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂 硝酸钆（分析纯，山东鱼台清达精细化工厂）、碳酸铵（分析纯，西安化学试剂厂）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）（分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心）、无水乙醇（分析纯，西安化学试剂厂）.1.1.2 仪器 BS110S型电子天平（北京赛多利斯天平有限公司）、85-1型恒温磁力搅拌器（国华企业）、800B型离心机（上海安亭科学仪器厂制造）、DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏实验设备有限公司）、WMZK-01型温度指示控制仪（上海医用仪表厂）、TA SDTQ 600型热重同步差热分析仪（美国，TA公司）、D／max-3c型X－射线衍射仪（日本，Rigalcu公司）、H-600型透射电子显微镜（日本，日立公司）、Quanta 200型扫描电子显微镜（荷兰，Philips-FEI公司）、LS55型荧光分光光度计（美国，PE公司）.

1.2 实验步骤

将1g CTAB分别加入到10mL，0.5mol·L－1的硝酸钆和0.75mol·L－1的碳酸铵溶液中，轻微震荡后静置于25℃恒温水浴槽中，待CTAB完全溶解，形成透明澄清溶液.然后将硝酸钆溶液缓慢匀速滴加到碳酸铵溶液中，滴加完成后继续搅拌5min，将混合液转入水热反应釜中密封，调节反应温度，使反应继续进行.最后将反应生成的产物离心分离，用蒸馏水洗涤数次，在60℃下真空干燥5h，得到Gd2（CO3）3·H2O白色粉末.然后将制得的Gd2（CO3）3·H2O置于800℃的马弗炉中煅烧得到Gd2O3白色粉末.

2 结果与讨论

2.1 Gd2（CO3）3·H2O的 XRD表征

图1为Gd2（CO3）3·H2O的XRD图谱.从图1可以看出，Gd2（CO3）3·H2O主要的特征衍射峰为（002），（101），（020），（103），（121），（123），（220），（036），（226），（323）和（109）与 Gd2（CO3）3·H2O 标准卡片（JCPDS 37-0559）相一致，没有观察到其他杂峰，说明通过微乳液法制得了晶型较好、纯度较高的斜方晶系的Gd2（CO3）3·H2O.

图1 Gd2（CO3）3·H2O的XRD图谱

图2 Gd2（CO3）3·H2O的TG曲线

2.2 Gd2（CO3）3·H2O的热重表征

图2 为Gd2（CO3）3·H2O的TG曲线.第一阶段从25.0℃到200.8℃，d2（CO3）3·H2O脱去结晶水，质量损失约为3.7%，这与Gd2（CO3）3·H2O失去一份子结晶水的理论失质量3.51%相一致.第二阶段从200.8℃到749.2℃，此过程为Gd2（CO3）3分解失去CO2分子的过程，质量损失约为25.2%，这与Gd2（CO3）3转变为Gd2O3失去3分子CO2的理论失质量25.7%相一致.这些结果表明，实验制得的产物为Gd2（CO3）3·H2O.

2.3 Gd2（CO3）3·H2O电镜表征

图3为不同反应温度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粒子的SEM照片.从图3可以看出，图3（a）～（c）的反应温度分别为100℃，125℃，150℃，随着反应温度的升高，生成的产物形貌和尺寸也发生了较大变化，从类似细捆束状到类羽毛状再到树状，尺寸分别为长约5～7μm，10～12μm，18～20μm，宽约1～2μm，3～4μm，4～5μm.

图3 不同反应温度下制得Gd2（CO3）3·H2O的SEM照片

图4 为不同反应温度下制得的Gd2（CO3）3·H2O的局部放大的TEM照片.从图4可以看出，当反应温度为100℃时，Gd2（CO3）3·H2O的形貌为细捆束状，将其放大1.0×107时，可以看到，细捆束状的Gd2（CO3）3·H2O是由无数极小的纳米晶排列成链状后组装而成；当反应温度继续升高到125℃，150℃时，Gd2（CO3）3·H2O则是以片状形式生长.在水热反应中，其他反应条件不变的情况下，反应温度对Gd2（CO3）3·H2O粒子的形貌起着决定性的作用.不同温度下，生成的晶核在CTAB的作用下发生自组装.在较高温度的水热环境中，Gd2（CO3）3·H2O在表面活性剂的作用下，有向片状形貌生长的趋势［10］，一般水热温度越高，产物的直径也越大，而结晶性会更好，并且容易形成其稳定相.另外，由于在水热体系中，水能够起到传递压力的作用［11］，因此同一条件下生成的晶体形貌比较一致、规律.

图4 不同水热温度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粒子的TEM照片

2.4 Gd2O3的XRD表征

图5 为将不同反应温度下制得的前躯体置于800℃马弗炉中煅烧2h后得到的白色Gd2O3粉末的XRD图谱，图（a）～（c）的反应温度分别为100℃，125℃，150℃.从图5可以看出，煅烧后得到的Gd2O3粒子晶形较好，衍射峰强度较大且没有多余的杂峰，其主要的特征衍射峰（222），（400），（440）和（622）均与 Gd2O3的标准卡片（JCPDS 43－1014）相一致，为立方晶相的Gd2O3.随着反应温度的升高，衍射峰的峰强度增强，衍射峰趋于尖锐，表明制得的Gd2O3的结晶程度随反应温度的升高而有所提高.

图5 Gd2O3的XRD图谱

2.5 Gd2O3的SEM表征

图6 为将不同反应温度下制得的Gd2（CO3）3·H2O粉末置于800℃的马弗炉中煅烧2h后得到的Gd2O3粒子的SEM照片.从图6可以看出，经高温煅烧之后，获得了与Gd2O3前躯体Gd2（CO3）3·H2O粒子形貌相一致的Gd2O3.这主要是因为Gd2（CO3）3·H2O在焙烧过程中逐渐分解变成Gd2O3，由于Gd2（CO3）3·H2O分解所需的活化能比维持形貌所需的活化能要小，导致Gd2O3粒子的形貌与Gd2－（CO3）3·H2O的形貌相同.

图6 不同反应温度下制得Gd2O3的SEM照片

2.6 Gd2O3荧光性质

图7 为不同温度下制得的氧化钆粉末的激发光谱图，从图7可以看出，不同温度下合成的氧化钆粉末的激发光谱的峰形、峰位基本相同，主峰位于437nm处，只是峰的强度有所不同，随着反应温度的升高，制得的氧化钆的激发光谱的峰强度增大，荧光性质有所增强.这主要是由于随着反应温度升高，制得的Gd2O3的结晶度有所提高，使得荧光性质有所增强.

图7 不同温度下制得的Gd2O3粒子的激发光谱图

3 结 论

（1）通过水热法，以CTAB为模板辅助合成纳米氧化钆，通过调节反应时间，成功的合成了细捆束状，羽毛状和树状的Gd2O3.

（2）采用XRD和SEM对Gd2O3粒子前躯体Gd2－（CO3）3·H2O的晶形、形貌进行了表征；通过对前躯体Gd2（CO3）3·H2O的XRD和TG分析，确定了Gd2（CO3）3·H2O的成分及分解温度.

（3）对前躯体进行焙烧得到了具有相同形貌的Gd2O3粒子，并采用XRD、SEM和TEM对Gd2O3粒子的晶形、形貌进行了分析表征，Gd2O3的形貌变化与其前驱体Gd2（CO3）3·H2O相一致；采用荧光分光光度计对Gd2O3粉末进行检测，发现随着反应温度的升高，生成的Gd2O3粒子的荧光性质逐渐增强.

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