氦气改氮气做载气，烃类组成中含氧化合物方法改进

2014-01-03师清霞

科技创新与应用 2014年1期

师清霞

摘要：AC公司提供的微量含氧化合物分析方法采用氦气做载气，文章改进此分析方法，采用氮气作载气，优化操作参数。改进后的方法，经测量相对标准偏差<10%和14个样品组分的回收率在97%-100%之间。

关键词：氦气；氮气；烃类；含氧化合物

前言

石脑油、丙丁烷是天津石化烯烃部的重要原料。石脑油以及丙丁烷中含氧化合物的存在会影响下游产品聚合级乙烯、聚合级丙烯的质量。同时，聚合级乙烯、聚合级丙烯加工过程中，痕量含氧化合物的存在也会引起催化剂的中毒，因此从石脑油、丙丁烷到聚合级乙烯、聚合级丙烯在生产过程和产品中都需要测定和控制含氧化合物的含量。

含氧化合物分析项目现一般采用AC公司提供的方法，此方法中采用氦气作载气。由于氦气费用较高，而氮气易于得到，且价格便宜，为了降低实验室费用，在实验中改用氮气作载气，同时对实验操作参数进行相应调整。采用改变后的实验条件，进行标样和样品重复性试验和准确性实验，实验结果证明改进后的方法切实可行，且已应用到实际生产之中。

1 实验部分

1.1 仪器配置

主机：Aglient7890A 配自动进样器、水浴检测器：FID，2个

柱1（预柱）：30m×0.53mm×0.88um 甲基硅氧烷柱

柱2（分析柱）：10m×0.53mm×1.0um的Lowox柱

监视柱：10m×0.53mm×10um的空熔融硅柱

载气：氦气，99.999%

1.2 气路

样品注入甲基硅氧烷预柱（Column1）上，该预柱把较轻的烃类洗提到监视柱并保留含氧化合物和较重的烃类，正好含氧化合物在这个柱上洗提之前，在阀上施加一个辅助压力来切换这个阀，从预柱来的组分直接到分析柱（Column2）。含氧化合物从预柱上洗提到分析柱上后，阀切回原来的位置，再次转换压力。在预柱上的其他组分直接到监视柱和前火焰离子化检测器，此时含氧化合物与剩下的烃类在分析柱上分离，并由火焰离子化检测器检测。每个化合物的浓度用外标来计算。

1.3标准样品的制备

十四种含氧化合物标准样品的制备：

称取10克异辛烷放入小瓶中，记录准确重量。向小瓶中加入0.1克标样，记录准确重量，混匀样品，为标样A

称取10克异辛烷放入另一小瓶中，记录准确重量，向小瓶中加1克标样A。混匀样品为标样B。

计算：X=a/b*10000*c/d

a-标样的质量；b-第一次称量异辛烷的质量+标样质量；c-标样A的质量；d-第二次称量异辛烷的质量+标样A的质量

注意：所用试剂均极易挥发，一般将最终标样B存放于低于5℃的环境

1.4 定量方法：外标法

1.5 原操作参数：

1）柱箱：

初始温度：100℃保持时间：5min 一阶升温速率：5℃/min 终温130℃ 二阶升温速率：10℃/min 终温225℃ 保持时间：9 min。

2）进样口：

温度：250℃ 压力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min

流速：28mL/min 隔垫吹扫流量：3mL/min 载气节省：开

3）后检测器：

温度：260℃ 燃气流量：35mL/min 助燃气流量：350 mL/min 尾吹流量：20mL/min 信号值：11.1pA

4）阀：

阀1：1.25min 打开2min关闭阀2：0.1min打开1min关闭。（气态）

阀1：1.3min 打开2min关闭。（液态）

后部信号：

1.6改进后的操作参数

改进后的方法，不以氦气为载气，而用氮气做载气。由于载气的类型及其流速对分离度和保留时间影响很大。太高或太低的载气流速会导致分离度降低，所以设置适当的操作参数对实现分离度和分析时间的平衡是很重要的。更换载气后，实验条件为：

1）柱箱

初始温度：100℃ 保持时间：11.35 min 一阶升温速率：2.2℃/min 终温130℃ 二阶升温速率：4.4℃/min 终温225℃ 保持时间：21.665 min。

2）进样口

温度：250℃ 压力：5.744psi 分流比：10：1 分流流量：20mL/min 流速：28mL/min 隔垫吹扫流量：3mL/min 载气节省：开

3）后检测器

温度：260℃ 燃气流量：35 mL/min 助燃气流量：350 mL/min 尾吹流量：20 mL/min 信号值：11.1pA

4）阀

阀1：2.5min 打开 4.2min关闭阀2：0.1min打开 1min关闭。（气态）

阀1：2.5min 打开 4.2min关闭。（液态）

2 结果与讨论

2.1 优化乙基叔丁基醚、甲基叔丁基醚、二异丙醚的色谱分离度

将氦气更换为氮气后，采用原操作条件，发生乙基叔丁基醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚三个色谱峰不能很好分离.如下图：

后部信号：

可通过控制升温速率、控制柱温、调整柱头压等方式改变色谱分析时载气流速。原来以色谱的塔板理论、速率理论为指导，通过采用不同升温速率、不同的柱温、不同的柱压进行实验，找出最适合的操作条件，现安捷仑提供一“方法转换软件”，只要将原操作条件、操作参数输入软件，现操作条件变化之处输入软件，软件会自动输出现操作参数。将色谱柱信息，如：柱长，载气类型、柱液膜厚度，柱头压，原程序升温信息输入软件。同时将转换后载气类型变更为氮气，最终软件输出操作条件为：

初始温度：100℃ 保持时间：11.35 min 一阶升温速率：2.2℃/min

终温130℃ 二阶升温速率：4.4℃/min 终温225℃ 保持时间：21.665 min。

经参数调整后，进一标样，谱图如下：

2.2 阀切换反吹时间的设定

改进后的方法，不以氦气为载气，而用氮气做载气。由于更换载气，反吹切换阀也需要进行调整。以下是更换载气，调整操作参数后没有进行阀切换反吹时间调整的谱图：

前部信号：

后部信号：

由前、后部信号图可看出调整参数后，切换反吹阀没有起作用，标品组分基本都在前部放空了，在后部通道基本没有相关的色谱峰流出。

因此调整阀反吹切换时间，阀反吹切换时间以前部信号出峰时间为依据。由于前部信号出峰时间在2.5-4.2左右，因此调整阀切换时间为

阀1：2.5min 打开 4.2min关闭。

2.3 重复性试验

用改进后的方法进行不同浓度的样品测试5次，以乙基叔丁基醚进行数据重复性考察，测定结果见表1。同样按照相对标准偏差计算方法做出乙基叔丁基醚的相对偏差计算。结果表明，分析方法重复性良好，相对标准偏差<10%，表明方法精密度较高。