天然气油基水合物浆液流动实验

吕晓方 王 莹 李文庆 王麟雁 丁 麟 高 峰 宫 敬

1.“油气管道输送安全”国家重点实验室·中国石油大学（北京） 2.中国石油技术开发公司开发装备部3.中国石油集团海洋工程有限公司海工事业部

1934年，Hammerschmidt［1］首次提出天然气水合物是引起天然气管道堵塞的原因。自此以后，研究者做了大量的研究工作，目的在于了解天然气水合物的生成条件，并希望得出抑制天然气水合物生成的方法［2］。天然气水合物的生成主要发生在管道下游的积水处（例如管道低洼点或者立管处等）或管道节流处，另外，当管道突然停运时或者管道脱水不彻底时也容易生成天然气水合物［3］。管道中生成天然气水合物后，会造成设备（如分离设备和各种仪表）堵塞，引起气井、油井停产，甚至造成管道堵塞，发生输送事故。当事故发生后，陆上管道一般采用泄压或加热的方式解堵，而当海底的管道发生堵管事故后，由于条件的特殊性，无法采用常用的解堵方式。而较为常用的利用热力学抑制剂抑制天然气水合物堵塞的方法在海底管道应用中存在经济效益问题［4］。因此，海底混输管道中天然气水合物的抑制和防堵就显得尤为重要。解决天然气水合物堵塞问题已成为油气开采过程中亟待解决的问题。在研究如何防治天然气水合物堵塞前需要掌握天然气水合物的生长规律和堵管机理。

在油包水乳状液中，天然气水合物首先在水滴与其周围油相的界面成核［5］，并且在水滴的周围迅速形成天然气水合物膜。天然气水合物膜形成后，进一步的生长由传热和质量传递两者控制［6－7］，并且在生长过程中，质量传递的影响逐渐增大，即水分子及客体分子的扩散效率将逐渐影响天然气水合物颗粒的生长速度。在生长过程中，天然气水合物壳逐渐变厚，直至液滴全部转化为天然气水合物颗粒（图1）。

图1 油包水乳状液中天然气水合物颗粒形成示意图

生成后的天然气水合物颗粒在油相中呈现分散状态，但是随着天然气水合物颗粒生成量的增多，颗粒之间会发生碰撞、聚集，形成较大的天然气水合物聚合体，致使天然气水合物浆液体系的黏度增大，流动特性降低，甚至造成管道堵塞（图2）［8］。

图2 油包乳状液中天然气水合物的形成、聚集及堵管示意图

目前管输中天然气水合物聚集原理尚无明确定论。Austvik等［9］认为液桥力是天然气水合物颗粒聚集的主要驱动力，而Palermo等［10］则认为天然气水合物颗粒间的聚集不是简单的由颗粒间的黏附力引起的，而主要是由天然气水合物颗粒与水滴接触导致的，其理论可简化为：天然气水合物聚集的过程是天然气水合物颗粒与水滴接触并诱导水滴也转化为天然气水合物颗粒的过程（图3）。

图3 天然气水合物生成过程中的聚集示意图

Camargo等［11］则将天然气水合物聚集的原理分为两种：一种认为水合聚集是由于天然气水合物颗粒和水滴之间相互接触引起的，当自由水不存在时，聚集停止，即接触聚集理论；另一种则是从受力的角度出发，考虑了天然气水合物聚集体所受到的流体剪切力和聚集体内天然气水合物颗粒间黏附力，着眼于两种力之间的平衡对聚集的影响，即受剪切限制的聚集理论。综述上面颗粒聚集机理的研究可以发现，在天然气水合物浆液流动过程中天然气水合物颗粒间的聚集效应是造成天然气水合物堵管的主要原因。

此外，Andersson［12］与 Kleehammer［13］等研究者对油基天然气水合物的管流流动进行了相关研究，认为低浓度的天然气水合物生成量对管道压降不会产生太大的影响，而当天然气水合物浓度较高时天然气水合物颗粒的聚集会造成管道的堵塞。Boxall等［14－16］利用ExxonMobil环路对影响油基天然气水合物堵管的2个主要参数（泵速和含水率）进行研究发现：较高的泵速有利于油基天然气水合物浆液的输送，低含水率一般不会发生天然气水合物的输送问题；而对于高含水率，油基天然气水合物浆液的可输送性就要取决于泵速（流速）。上述研究大部分是针对天然气水合物浆液流动的堵管趋势，是对影响因素的定性认识。

针对上述情况，笔者利用中国石油大学（北京）新建的我国首套高压（设计压力为15MPa）天然气水合物实验环路进行了油基天然气水合物浆液流动实验研究，探究了压力、流量等因素对天然气水合物浆液流动、堵管趋势的影响，力求定量表征压力、流量因素变化对堵塞时间的作用；与此同时，还利用国际先进的实时在线颗粒粒度仪监测了天然气水合物浆液生成和流动过程中体系内天然气水合物颗粒粒径、弦长的分布情况，寻求天然气水合物堵管的微观机理解释。

1 相关实验

1.1 实验环路

本实验环路为中国石油大学（北京）油气储运多相流实验室新建的我国首套高压天然气水合物实验环路［14］（图 4）。 该 环 路 配 有 颗 粒 粒 度 分 析 仪（FBRM）［17－18］、温控仪以及质量流量计等先进的实验仪器，整套实验环路处于世界领先水平，为保证实验研究的顺利进行提供一定的硬件支持。环路主要参数为：设计压力为0～15MPa；设计温度为－20～120℃；试验环路长30m；天然气内径为2.54cm；试验介质为－20号柴油、去离子水、陕京线天然气（表1）。

图4 3.2MPa时天然气水合物形成过程中密度、温度与流量随时间的变化图

表1 天然气气体组成表

1.2 实验步骤

为了尽可能准确地模拟海底天然气管道的输送情况，天然气水合物的生成堵塞实验采用了在恒定的流量以及系统压力下，对油水乳状液进行降温至天然气水合物生成平衡温度以下的方法。具体实验步骤如下：

1）利用真空泵对整个实验环路进行1h的抽真空操作。

2）利用环道自吸原理向分离器中加入实验流体（柴油和水）。

3）开启循环泵，开启温控系统使管道内的流体温度维持在18℃，对管道内的油水混合物进行搅拌约5 h，使其形成稳定的W／O乳状液后停泵。

4）利用高压气瓶组向分离器中充入天然气，使系统压力升高至实验压力后开启循环泵，使实验流体在一定流量下与气体进行充分混合，同时维持系统压力。

5）将温控系统的浴槽温度设置为实验温度，开始对实验流体进行降温，同时开启数据采集系统对所有实验参数（流量、压力、压降、温度、密度以及弦长分布等）进行记录，在整个实验过程中通过高压视窗观察流体在天然气水合物生成前后的现象与相对应时刻各个参数的变化并进行记录。

6）当管道发生堵塞后，逐渐提高流量以测试在不同的流量下天然气水合物浆液的流动性。

7）实验结束后将系统内流体温度升至30℃并维持运行12h以确保天然气水合物完全融化。

2 结果与讨论

2.1 压力的影响

实验在相同的起始流量（840kg／h）、不同的系统压力（3.2MPa与4.1MPa）下进行，结果如图4、5所示。由图4、5可以发现温度、密度与流量都会随着天然气水合物的生成过程而改变。如图4所示，随着相对时间的增加，温度降低到天然气水合物生成平衡点（Te）7.4℃，然后再到达天然气水合物生成点（Tf）4.4℃，最后到达天然气水合物堵塞点（Tb）2.9℃。从Te点到Tf点，管内介质的降温速度在不断地降低，从Tf点至Tb点却保持不变，而流量和密度则首先会急剧降低而最后降速缓慢。这是由于开始时天然气水合物颗粒大量生成，其结晶时所释放的热量导致温降变缓，浆液黏度急剧增加而流量变小，流体体积增大而密度降低，而天然气水合物的生成速度也会不断降低最终趋于稳定，因此，流量与密度的减少速度也会相应地逐渐变小，并且堵管的发生也是由天然气水合物的生成、聚集与最终聚结堵管的结果。从Te点至Tf点被定义为诱导时间（Tin）约为1.37h，定义Tc＝Te－Tf为过冷度约为3℃，并且定义从起始点至Tb点为堵塞时间约为11.4h。由图4、5可知发生天然气水合物堵管的时间与压力有关，天然气水合物的生成温度（Tf）与堵塞温度（Tb）随着压力的增加而增加，但是其所对应的相对时间则随着压力的增加而减少，因此，管道在高压条件下更易发生天然气水合物堵塞情况。

图5 4.1MPa时天然气水合物形成过程中密度、温度与流量随时间的变化图

2.2 流量的影响

如图4、5所示，当堵管发生后，通过逐渐增加流量以测试天然气水合物浆液在更高流量下的输送性。从图4、5可以看出起始流量越高，天然气水合物浆液的输送性也必然会越好，并且如果起始流量足够大的话，即使有天然气水合物生成，其浆液也会有一个较好的流动性。因此在相同的系统压力（4.1MPa）、不同起始流量（1 940kg／h）下进行了流动实验，结果如图6所示。温度随着相对时间的变化趋势与前面叙述的相似，但是流量虽然开始时迅速降低，但是后来会停止降低并缓慢升高，最后重新达到一个低于起始流量的稳定值（1 888kg／h），而堵管现象则没有发生。这是由于虽然开始天然气水合物形成并聚集，但是较高的流量同时具有较强的剪切作用与携带能力，不但可以移走沉积在管壁周围的天然气水合物颗粒，并且经过一段时间的剪切作用可以破坏天然气水合物的聚结体，阻止其进一步生长，从而维持流体的流动性。通过对比发现，天然气水合物的生成时间（Tf）和堵塞时间（Tb）会受到流量的影响，Tf和Tb会随着起始流量的增加而增加，并且如果流量足够大的话，实验环路就不会出现堵管现象了。

2.3 天然气水合物颗粒尺寸变化与堵管的过程分析

借助于实时在线的FBRM，每一组实验的天然气水合物晶体尺寸的变化过程被追踪记录下来（图7）。如图7所示，在起始流量为840kg／h、压力为4.1MPa的实验过程中，各个时间点天然气水合物颗粒尺寸的统计弦长分布都较为相似，大多数天然气水合物颗粒弦长都约为10μm。由于平方加权均值测量方式对于大尺寸的天然气水合物颗粒变化较为敏感，因此对微观过程的分析可以采用此种方法。平方加权均值的变化如图8所示，可以发现有2个峰值，并且这2个峰值所对应的时间点正好对应Tf和Tb点所对应的相对时间。因此，这就表明当天然气水合物开始形成时，天然气水合物晶体确实首先发生了聚集，并且其平方加权均值为170μm。经过流体和泵对天然气水合物聚集体施加的剪切作用，聚集体被分解并变成小尺寸的天然气水合物颗粒，但是小颗粒仍然分散在流体中增加了浆液的黏度，降低了流量。随着流量的降低，剪切作用以及流体携带颗粒的能力也会变弱，越来越多的天然气水合物颗粒又会重新聚结并沉淀与管壁周围形成一个天然气水合物层。随着天然气水合物的不断生成、聚结与沉淀，在管壁周围的天然气水合物层越来越厚导致流道逐渐变小，最终发生管道堵塞。这就是平方加权均值在出现第1个峰值后逐渐减少，后又逐渐增大，最终达到第2个峰值195μm的原因，且第2个峰值要大于第1个峰值。通过在天然气水合物生成前、生成时与生成后3个不同阶段进行拍照，如图9所示，可以证明上述的结论。由于视窗在管内部为凹面，因此从图9还可以看出，管道中容易发生堵塞的位置一般处于凹陷、不平以及转弯的部位，因为这些部位会降低流体的流量从而容易发生堵管。

图6 压力为4.1MPa、流量为1 940kg／h时天然气水合物生成过程中温度、流量随时间的变化图

图7 天然气水合物颗粒在实验过程中未加权弦长的3D分布图

图8 平方加权平均值随相对时间的变化图

3 结论

1）在油包水乳状液中，天然气水合物首先在水滴与其周围油相的界面成核，并且在水滴的周围迅速形合成天然气水合物膜。天然气水合物膜形成后，进一步的生长由传热和质量传递两者控制，并且在生长过程中，质量传递的影响逐渐增大。

2）对于柴油＋水体系，天然气水合物发生堵管以及堵管时间同样与压力有着密切的关系，即压力越高，天然气水合物堵管时间越短，天然气水合物堵管的趋势越大。

3）对于柴油＋水体系，同样发现增大流量可以减缓天然气水合物的生成，降低天然气水合物堵管的概率，并且存在着“临界安全流量”的现象，即当流量大于某值时，天然气水合物不会发生堵管，流体以浆液的形式在环路中流动，而当小于该值时，生成的天然气水合物会发生聚集，增大流体的黏度，导致天然气水合物堵管事故的发生。

4）通过平方加权均值的测量，可以实时跟踪和显示天然气水合物生成过程中聚集的大颗粒的变化情况，预测天然气水合物发生堵管事故的趋势。

图9 实验过程中天然气水合物3个阶段的照片

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