气相色谱法测定溶剂型木器涂料中13种有机溶剂含量

刘付建，沈宏林，李衍春，陈纪文，陈侣平，廖诗敏，彭 莺，陈满英，冯 艳，黎 军

（广东产品质量监督检验研究院， 广东 顺德 528300）

气相色谱法测定溶剂型木器涂料中13种有机溶剂含量

刘付建，沈宏林，李衍春，陈纪文，陈侣平，廖诗敏，彭 莺，陈满英，冯 艳，黎 军

（广东产品质量监督检验研究院， 广东 顺德 528300）

建立了气相色谱内标法测定溶剂型木器涂料中13种有机溶剂含量的方法。以丙酮稀释样品，正庚烷为内标物，同时检测样品中13种有机溶剂含量。方法加标回收率在90.74%～101.5%之间，相对标准偏差在0.32%～1.22%之间。方法操作简单，准确度和精密度较高，是一种检测溶剂型木器涂料产品中有机溶剂含量的有效方法。

木器涂料；有机溶剂；气相色谱

近年来国内房地产行业的迅速发展和人们生活水平的提高，室内装饰装修用溶剂型木器涂料有着极大的市场需求，人们对装饰材料除了要求美观耐用外，涂料的环保水平及其对人体健康的影响日益受到人们的重视。室内装饰装修木器涂料，主要类型有聚氨酯漆、硝基漆和醇酸漆。溶剂型木器涂料中含有大量有机溶剂，人们大部分时间生活在房间内[1]，每时每刻无不与涂料直接或间接接触，基于保障人体健康和保护环境的需要，人们对溶剂型木器涂料提出了绿色、环保、健康等要求，国家标准（GB 18581-2009）对溶剂型木器涂料中有害物质限量做了规定，并且国家认监委对溶剂型木器涂料实施强制性产品认证管理，随着苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醇、游离二异氰酸酯(TDI，HDI)、卤代烃等作为溶剂型木器涂料日常检测的常规项目，因此生产过程使用量得到了相应控制。企业转而选择开发新型替代溶剂，如乙二醇醚酯及重芳烃等。因此，建立一种较为实用、便于推广的气相色谱法测定溶剂型木器涂料中有机溶剂的含量，对产品质量的控制和使用者的健康有着相当重要的意义。

目前，国内外对乙二醇醚等13种有机溶剂研究主要涉及空气[2]、电泳涂料[3]、水性涂料[4]、玩具[5]、纺织品[6]等方面，所采用的检测方法主要有气相色谱法[7]、气相色谱质谱联用法等，未见有溶剂型木器涂料[8]中同时测定这13种物质的文献。本研究研究了气相色谱法同时检测溶剂型木器涂料中13种有机溶剂的分析方法，为溶剂型木器涂料制定相关的限制标准和监管措施提供技术支撑。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：Agilent 7890A气相色谱仪，配FID检测器并带有三合一自动进样器；IKA MS3 basic旋涡混匀器；TDL-40B台式离心机。BT-22S 电子天平（0.1 mg）。

试剂：丙酮（分析纯，购买于天津市化学试剂一厂）；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯和正庚烷（均为色谱纯，购买于阿拉丁）；30批次溶剂型木器涂料由国家涂料产品质量监督检验中心（广东）提供。

1.2 色谱条件

色谱柱：HP-5毛细管柱30 m×0. 32 mm×0.25 μm；载气：N2，流速1 mL/min；进样口温度：250 ℃；柱箱升温程序：40 ℃（10 min）→20℃/min→220 ℃（5 min）；进样方式：分流进样，分离比：20∶1；进样体积1 μL。

1.3 标准溶液配置

于10 mL样品瓶中分别称取0．01 g(精确至0. 1 mg)的乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯的色谱纯品和内标物正庚烷0.01 g，加入4 mL丙酮稀释，用漩涡混匀器混匀，每次称样后立即将样品瓶盖紧，防止样品挥发损失。

1.4 样品前处理

按施工配比混合溶剂型木器涂料试样组分，搅拌均匀后，准确称取0.2 g试样于10 mL离心管中，加入内标物0.01 g，加入丙酮4 mL，用漩涡混匀器将样品分散均匀，试样于离心机内3 500 r/min离心10 min，取上层清液1 μL进气相色谱分析。

2 结果与讨论

2.1 稀释溶剂的选择

选择甲醇、乙酸乙酯、丙酮为试样稀释溶剂，醇类羟基与聚氨酯漆中异氰酸酯基发生反应，故不选；乙酸乙酯溶解样品效果最好，但在HP-5毛细管色谱柱上与乙二醇单甲醚分离效果较差，影响定量分析，丙酮出峰时间较乙酸乙酯快，与乙二醇单甲醚分离度好，选择为稀释溶剂。

2.2 内标物选择

内标物应为原试样中不存在的化合物，不能与试样中物质发生化学反应，能与试样中各组分的色谱峰能完全分离，且色谱峰的位置应与被测组分的色谱峰的位置相近。参考GB18581-2009附录B溶剂型木器涂料中苯、甲苯、乙苯、二甲苯含量的测定，本方法中选择正庚烷做内标。优化的色谱条件见“1.2”， 色谱峰保留时间如表1所示，标准溶液色谱图如图l所示。

表1 标准溶液各组分保留时间Table 1 Retention time of standard solution components

图1 标准溶液色谱Fig.1 Standard solution chromatogram

2.3 定量方法及相对质量校准因子

由于溶剂型木器涂料样品中含树脂[9]、颜料、各种助剂等物质，容易堵塞进样针孔。外标法定量受进样体积影响显著，采用内标法不受进样体积限制，故选为定量方法。用内标法测定13种有机溶剂的质量分数，相对校正因子按式（1）计算：

式（1）中：Fi为i组分的校正因子；mi为i组分的质量，g；A内为内标物的峰面积；m内为内标物的质量，g；Ai为i组分的峰面积。

连续平行测定3次，测得质量校准因子平均值如表2所示。

表2 有机溶剂相对质量校准因子Table 2 Relative mass calibration factors of organic compounds

2.4 有机溶剂含量计算

按公式（2）计算13种有机溶剂质量分数：

式（2）中：Fi为i组分的校正因子；mi为i组分的质量，g；A内为标物的峰面积；m内为内标物的质量，g；Ai为i组分的峰面积。

2.5 方法回收率和精密度

取经测定不含有待测物的溶剂型木器涂料0.2 g，在其中分别添加乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、正丙基苯、异丙基苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,3,5-三甲苯、邻甲基乙基苯、间甲基乙基苯、对甲基乙基苯各0.005 0 g左右，进行回收率和精密度实验。其多次测定的回收率和精密度结果如表3所示，由表3可知，13种有机溶剂加标回收率在90.74%～101.5%，相对标准偏差（RSD）为0.32%～1.22%，说明该方法准确度和精密度较高，能够满足分析要求。

表3 回收率和精密度试验结果Table 3 Test results of recovery and precision

2.6 实际样品测定

依据本研究建立的测定方法，对市场上30批次溶剂型木器涂料产品（其中15批次硝基类涂料，15批次聚氨酯类涂料）分别进行测定，3批次检出乙二醇乙醚乙酸酯，含量为3.12%～4.88%，涉及样品为1批次硝基涂料，2批次聚氨酯涂料；11批次检出有三苯，总含量为0.11%～5.38%涉及样品为4批次硝基涂料，7批次聚氨酯涂料，其余样品均未检出。

3 结 论

以丙酮为稀释溶剂，正庚烷为内标，采用气相色谱法对溶剂型木器涂料中13种有机溶剂含量进行测定，准确度和精密度均较好。该方法快速、经济、简便，所得数据准确，是一种检测溶剂型木器产品中溶剂含量的有效方法。

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Determination of 13 organic solvents in solvent-based wood coatings by gas chromatography

LIU Fu-jian, SHEN Hong-lin, LI Yan-chun, CHEN Ji-wen, CHEN Lv-ping, LIAO Shi-min,PENG Ying, CHEN Man-ying, FENG Yan, LI Jun
(Guangdong Testing Institute of Product Quality Supervision, Shunde 528300, Guangdong, China)

The testing method for determinating organic compound in solvent-based coatings by gas chromatography with internal standard was developed. The sample was diluted by acetone, and with n-heptane as internal standard, thirteen organic compound were determined in the same time. The results show that the satisfactory recoveries were between 90.74%～101.5%, the relative standard deviation (RSD) were between 0.32% ～1.22%. The method features are simple operation, good accuracy and high precision, and the method can be used to determine organic compound in solvent-based coatings products.

wood coatings; organic solvent; gas chromatography

S781.43；O657.71；O657.8

A

1673-923X(2014)08-0094-03

2014-03-05

质检公益性行业科研专项经费资助（2012104011-14）；广东省质量技术监督局科技项目：涂料中有机挥发物种类及在环境试验舱中释放规律模拟研究（2012CZ-03）

刘付建（1979-），男，广东茂名人，高级工程师，研究方向为涂料有毒有害物质检测方法研究；E-mail：liufujian@126.com

陈纪文（1967-），男，鼓动潮安人，高级工程师，研究方向为涂料化学； Email：jiwench@126.com

[本文编校：文凤鸣]