焦化废水处理关键技术集成研究

李志刚 张立辉 宫利娟 程珺 煜

（山西省环境规划院，山西 太原 030002）

21世纪初，伴随着科技的进步，作为创新理论和创新实践主题的“集成”（Integration）概念逐渐形成。这一思想最早来源于CIM（Computer Integrated Manufacturing）[1]，随之反映了各种技术和产品不断涌现的背景下，产生了“技术集成(Technology Integration)”为核心的概念体系[2]。

目前传统的处理工艺对废水处理效果较差，出水水质不稳定，回用水有时无法达到《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）中的排放限值或相关的工业生产循环用水标准，但为了实现焦化废水零外排，处理后必须全部回收利用。为了解决废水不达标而回收利用给环境造成污染的问题，需要对焦化废水处理技术进行系统的优化、整合，针对焦化废水回用用途的不同，形成焦化废水处理技术集成工艺系统方案。

1 焦化废水组成及危害

焦化废水主要来自炼焦、煤气净化及化工产品的精制等过程，包括除尘污水、终冷污水、剩余氨水、焦油精制分离水、粗笨分离水、煤气管道水封水和古马隆废水等，其中剩余氨水和化工产品精制过程的介质分离水属于高浓度焦化废水，剩余氨水为焦化厂排放源，所排废水占全厂排放量的一半以上。通过调研得知，无论是独立焦化企业还是联合焦化企业，产品以高温裂解产生焦炭和煤气为主，并回收化工副产品焦油、粗苯等。废水主要排放源为煤高温裂解和荒煤气冷却产生的剩余氨水，成分复杂。

焦化废水是一种含有大量有毒有害物质的有机废水，所含污染物可分为无机污染物和有机污染物。焦化废水无机污染物主要是铵盐、硫化物、氰化物、氟化物等；其中有机组分中酚类化合物就占85%左右，还包括脂肪族化合物、多环芳烃和含氮、硫、氧的杂环类化合物。利用传统的处理工艺方法，易降解废水中的有机物主要是酚类化合物和苯类化合物，难降解的有机物主要有联苯、三联苯等多环芳烃和吲哚、吡啶、喹啉等杂环化合物等[3]。焦化废水中的酚类对各种细胞有毒害作用；还有不少多环、杂环等化合物是致癌、致突变物质；若大量的有机废水排入水体，会消耗水中的溶解氧，造成水体缺氧，危害水生生物[4-6]。

2 焦化废水处理技术应用现状

对全省范围内60万吨/年以上近百家焦化企业问卷调查后，选择其中的部分焦化企业进行了实地调研。根据企业性质，大体可以分为独立焦化、煤焦联合、钢铁联合三类。现阶段焦化企业仍以独立焦化企业为主，焦化废水处理回用用途如表1所示，采用的工艺类型大体归纳为5类，如图1所示。

2.1 焦化废水处理技术现状分析

据调研可知，焦化企业采用的废水处理技术工艺繁多，归纳得出以下5种类型，如图1所示。

2.1.1 预处理。预处理系统包括隔油池、气浮池、调节池等处理设施。隔油池是利用油与水的比重差异，分离去除污水中颗粒较大的悬浮油的一种处理构筑物。气浮池是运用絮凝和浮选原理使液体中的杂质分离上浮而去除的构筑物。调节池具有初步沉降、分离以及均质均量的作用，对于水中污染物也有一定的去除效果。陈新丽[7]利用混凝-气浮法预处理焦化废水，使废水的色度、浊度、有机物得到了较好的去除，达到了预处理的目的。何君礼等[8]利用制造超细气泡气浮法，能够有效的去除焦化废水中的乳化油。

2.1.2 常规处理。常规处理系统指的是A/O类工艺生化处理部分，由厌氧池、兼（缺）氧池、好氧池、二沉池等组合而成，主体单元包括A/O、A2/O、A/O2、A2/O2等四大工艺类。A/O工艺是由A和O两段组成，O段把NH3-N转化为NO3-，回流到A段后，发生反硝化反应，使N以N2形式逸出。A段指的是缺氧池，比O段能更好的耐焦化废水水质的变动，因此被放置在前端。A2/O工艺是A/O工艺基础上开发出来的，为了更好地避免剧烈的废水原水水质波动以及人为原因造成对系统的不利影响，在A段前又增加了一个A段，这里的A段指的是厌氧池，进而形成了A2/O工艺。Li等[9]对A/O和A2/O工艺做了比较研究，结果表明，A2/O工艺在NH3-N去除和反硝化方面优于A/O工艺，反硝化率约为2倍的关系。A/O2工艺是为了节约一定能耗产生的溶解氧而得来，形成了短程硝化-反硝化工艺。王绍文等[10]研究表明，比A/O工艺节约40%左右的碳源，总氮去除率也得到了提高，节约25%的需氧量，降低了20%左右的碱用量，缩短了停留时间，减少了50%左右的污泥量。刘延志等[11]利用A/O2组合法处理焦化废水表明，不加碳源情况下，NH3-N去除率达到了95～98%，总氮去除率超过了80%，表现出了较好的处理效果。A2/O2工艺是在A2/O工艺后面增加了一个O段，进一步提高有机物的去除率和NH3-N的消化率[12]。二沉池主要是使污泥分离，混合泥水澄清、浓缩以及回流污泥或上清液。能够直接影响到出水的水质和污泥浓度，在废水处理系统中起到了非常重要的作用，不可或缺的处理单元。

2.1.3 强化处理。强化处理系统包括混凝沉淀池、机械过滤器、清水池等，起到提高出水水质作用。混凝沉淀池是在混凝剂的作用下，使水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体，除去悬浮的有机物，靠重力予以分离除去。此种方法应用广泛，既可以降低原水浊度、色度，又能去除多种有毒有害污染物。其中混凝剂的选择尤为重要，一般使用的有铝盐、铁盐、聚铝、聚铁和聚丙烯胺等。邢素青等[13]利用混凝沉淀处理焦化废水，结果表明，有机絮凝剂比无机絮凝剂处理效果好，无机中铁系比铝系表现好。黄晓明等[14]研究了锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀处理焦化废水，挥发酚能够达到99%的去除率，NH3-N达到高于90%回收率。机械过滤器也称之为压力过滤器，主要是作为纯水制备前期预处理系统和工业污水处理的后置强化处理系统，过滤介质可以填充石英砂、活性炭、锰砂等，对于污水中的悬浮物固体物等有很好的去除效果。清水池主要起到收集和水再利用的中转储存作用。

表1 企业代码及工艺类型

图1 焦化废水处理工艺

2.1.4 深度处理。深度处理系统包括生物滤塔（OBF）、电化学法（EO）、曝气生物滤池（BAF）、OCG等，可以前置提高废水的可生化性，并去除一定量的有机污染物；也可后置强化有机污染物去除，进一步提高废水出水水质。生物滤塔又称塔式生物滤池，属于好氧生物处理方法，能承受较高的冲击负荷，通过附着在滤料表面的微生物的代谢作用，将其吸附氧化分解，达到净化的目的。电化学法是将电流通入污水中，产生电化学反应，产生羟基自由基和氧自由基，可分解破坏有机污染物的分子机构，使大分子变成小分子，使对微生物有抑制作用的有机污染物转变为易被微生物降解的物质，提高废水的可生化性。OCG是利用焦炭过滤，同时投加铁屑和双氧水的一种强氧化法。朱乐辉[15]和徐仕容[16]采用铁碳内电解处理焦化废水，处理效果较好。Wang等[17]利用电氧化法去除焦化废水中的有机物污染物，达到了92.5%COD的去除率。曝气生物滤池是指在池子内添加较大比表面的填料，微生物附着在上面形成生物膜。固定在填料上微生物不易被水冲走，提高了反应器内的生物量，增加了可承受负荷，因无需建二沉池，节省了成本。王鑫焱等[18]利用曝气生物滤池处理焦化废水，表现出了较好的处理效果。

2.1.5 回用处理。焦化废水的回用包括以下两种：一是熄焦、高炉冲渣，烧结配料等回用，此类回用可直接使用深度处理段出水；二是工业循环冷却水，此回用途径对回用水中盐含量有较高的要求。因此，需要对深度处理段出水继续处理后方可回用。主要的处理手段包括：超滤反渗透和电吸附。梁建瑞等[19]超滤反渗透技术电厂循环废水时，发现此技术对污染物进行了截留浓缩，造成的浓盐水较难处理，但除盐效果好，管理简单。Linda Zou等[20]将电吸附除盐技术用于焦化废水回用水的深度处理，盐脱效率可高达95%，且自控程度高、出水水质稳定。

3 焦化废水处理关键技术集成

据调研可知，焦化企业产生废水的水质基本相近，处理工艺的选择方向没有差别。要实现焦化废水的零排放，需根据回用水用途不同，采用相应的处理工艺，大体可以分为强化常规技术、全流程技术和回用技术三类。

3.1 强化常规处理集成技术

从节省投资和运行费用考虑，强化常规处理集成技术是焦化废水处理技术的首选方案。强化常规废水处理集成技术，核心是以焦化厂现有常规工艺为基础，以达到回用水质要求为前提，增加深度处理或强化处理设施，进行处理工艺的升级改造，提高出水水质。

煤焦联合企业则不受原料限制，有固定的原料来源，但产品同样受制于市场的需求。而因为有自己的洗煤厂消耗一部分回用水，可以减轻废水处理厂的压力，达到废水零排放。废水通过此集成工艺，完全可以达到《炼焦化学工业污染物排放标准》GB16171-2012的熄焦、洗煤用水要求，因此推荐水质要求不高的煤焦联合企业使用此技术。

3.2 全流程处理集成技术

全流程处理集成技术是指预处理、常规处理、深度处理、强化处理组合起来的工艺，在出水水质不能完全保证达标的情况下，此工艺将是焦化废水处理采用的主要处理手段，能够保证出水水质的稳定。

对于独立焦化企业的回用水，不仅要满足《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）的熄焦、杂用用水要求，还必须满足排放要求，而原有的废水处理技术回用率约为70%左右，其余的需外排，为了实现零外排，必须减少或停止处理工艺配水，造成了废水处理不能稳定达标的情况下用于熄焦、煤场抑尘等，给环境带来了二次污染。因此，推荐独立焦化企业采用此方案，在不需要配水或延长曝气的情况下使出水稳定达标，节约水资源的同时又节约了成本。同样此技术也适用于煤焦联合焦化企业。

3.3 回用处理集成技术

近几年膜处理和电吸附工艺在深度处理回用、软化水处理中得到广泛应用，处理后水可达到工业新水水质标准。回用技术包括微滤、超滤、纳滤、反渗透和电吸附，可以解决常规工艺对浊度、色度和微生物的去除问题。也可以起到去除水中有机污染物的作用，同时还能够去除水中有害重金属、病毒和各种无机离子。

对于钢铁企业，处理后焦化废水除了可用于焦化厂外，还可用于对水质要求较低的炼钢厂和炼铁厂炉渣处理、炉缸喷水、高炉煤气洗涤以及炼钢厂转炉烟气净化等循环水系统，处理后的焦化废水完全可满足其对水质的要求。另外由于焦化废水有机物含量大、成分复杂、部分有机物不可生化，生化处理后仍会有一小部分溶解性有机污染物无法去除，为了满足钢铁企业补充水的《工业循环冷却水处理设计规范》（GB50050-2007）中要求，需进行深度回用处理。推荐钢铁企业使用该技术，该技术同样适用于独立焦化和煤焦联合企业。

结语

现阶段的焦化企业废水处理技术完全可以达到环保要求，因工艺选择混乱，没有形成规范的管理体系，仍有部分企业不能稳定达标。要实现焦化废水的零排放，不但要加强监督管理，还需根据企业性质，对不同的回用用户采用适应的处理工艺，使处理后焦化废水资源得到最大限度地合理使用。因此，对于独立焦化企业，推荐选择全流程处理集成技术；对于煤焦联合企业，推荐选择强化常规处理集成技术；对于钢铁联合企业，推荐选择回用处理集成技术。

[1]Goodchild M F. Integrating GIS and environmental modeling at globlscales.GIS/L IS91 proceedings, New York,1991:117-127.

[2]惠建新,叶桦,孙长根等.基于B/S的楼宇管理系统集成技术.三峡大学学报(自然科学版),2002,23(5):413-416.

[3]钱易,文一波,张辉明.焦化废水中难降解有机物去除的研究.环境科学研究,1992,5(5):1-8.

[4]luthy G, et al. Removal of organic contaminants form coal conversion process condensates. JWPCF. 1083,55(2),275-281.

[5]Ganczarczyk J J. Fate of Basic pollutants in Treatment of Coke-plant Effluents. Proc36th Ind. Was to conf. Purdue University, 1981, 147-154.

[6]Richard W. et al. Biological Treatmentof Coal Gasification Wastewater, Water Research, 1984,18(7),913-924.

[7]陈新丽.混凝-气浮法处理焦化废水的试验研究[M].武汉:武汉科技大学,2005.

[8]何君礼.超微细气泡曝气柱应用于焦化生产中的可行性探讨[J].冶金环境保护,2002,4:1-3.

[9] Li Y. M., Wang G. G., Zhao J. F., et al. Treatment of coke plant wastewater by biofilmsystems for removal of organic compounds and nitrogen[J]. Chemosphere, 2003, 52:997-1005.

[10]王绍文,等.焦化废水无害化处理与回用技术[M].北京:冶金工业出版社,2005.

[11]刘廷志.高效微生物处理焦化废水[J].中国给水排水,2005,21(4):79-82.

[12]郑俊,李红丽,张诗华.A2/O2生物膜工艺处理焦化废水研究[J].中国给水排水,2009,25(21):5-12.

[13]邢素青.化学强化絮凝法处理焦化废水的研究[D].太原理工大学,2006.

[14]黄晓鸣.锰矿石氧化-磷酸铵镁沉淀处理焦化废水[D]].合肥工业大学,2009.

[15]朱乐辉,裴浩言,邱俊.铁碳微电解/H2O2混凝法处理焦化废水的试验研究[J].水处理技术,2010,36(8):117-120.

[16]陈洪林.低温焦化废水铁炭微电解-AO的研究[J].环境科学与技术,2011,34(8):5-8.

[17]Wang B., Cong X., Ma H. Z.. Electrochemical Oxidation of Refractory Organics in theCoking Wastewater and Chemical Oxygen Demand (COD) Removal under ExtremelyMild Conditions[J]. Ind.Eng. Chem. Res., 2008, 47: 8478-8483.

[18]王鑫焱.BAF工艺处理焦化废水的实验研究[D].太原理工大学,2007.

[19]周红,孟文杰,曹维原.焦化废水回用处理工艺流程的选择[J].科技信息,2008,(27):28-29.

[20] Linda Zou,et al. Using activated carbon electrode in electro sorptivedeionisation of brackish water[J]. Desalination,2008,225:329-340.