制备条件对介孔分子筛MCM-41形貌的影响研究

（辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

介孔分子筛的形貌对其相关性能有很大意义，因而制备不同形貌的介孔分子筛具有十分重要的意义。本文对MCM-41介孔分子筛的形貌调控进行了研究，通过改变制备体系条件实现形貌的有效控制，如制备体系中水用量、氨水用量、TEOS滴加速率，并对介孔分子筛的形貌控制机理进行了讨论。

1 实验部分

1.1 实验药品

正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯试剂，天津市科密欧化学试剂公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，为分析纯，天津市化学试剂研究所；浓氨水(质量分数25%～28%)，分析纯，天津市盛淼精细化工有限公司；蒸馏水自制。

1.2 样品制备

1.2.1 调节制备体系水用量

将2.1 g CTAB溶于一定量的蒸馏水中(200 mL、400 mL、500 mL、700 mL，编号 A1、A2、A3、A4、A)，然后加入一定量的氨水，控制pH值恒定(pH=11.70)，然后快速加入7 mL TEOS，实验发现，快速加入TEOS有利于提高样品形貌的均一性。室温下搅拌5 h，将反应液抽滤、干燥后，置于马弗炉中550°C下焙烧8 h。

1.2.2 调节制备体系氨水用量

将0.7 g CTAB溶于400 mL蒸馏水中，然后加入一定量的浓氨水(3 mL、5 mL、7 mL、15 mL，然后快速加入7 mL TEOS，室温下搅拌5 h，将反应液抽滤、干燥后，置于马弗炉中550°C下焙烧8 h。

1.2.3 TEOS滴加速率对产物的影响

将0.7 g CTAB溶于400 mL蒸馏水中，然后加入5 mL浓氨水，7 mL TEOS采用机械泵滴加（机械泵转速为 5 rad/min，10 rad/min，20 rad/min），室温下搅拌5 h后，将反应液抽滤、干燥后，置于马弗炉中550°C 下焙烧 8 h。

1.2.4 机理验证

将0.70 g CTAB溶于400 mL蒸馏水中，加入浓氨水5 mL，然后快速加入1 mL TEOS，搅拌2 h反应液澄清后；再快速加入2 mL TEOS，大约1min后，反应液呈溶胶状，取样，记为C1；继续搅拌3 h后，取样，记为C2；然后再快速加入2 mL TEOS，搅拌3 h后，取样，记为C3；再快速加入2 mL TEOS，搅拌3 h后，取样，记为C4。

2 结果与讨论

2.1 调节制备体系水用量

图1为调节制备体系不同水用量所得样品的TEM照片，可见，水用量为200 mL时，样品为长棒状形貌，随着水用量的逐渐增加，所得棒状样品的长度逐渐减小，但是颗粒直径（100 nm）几乎保持不变；当水用量为700 mL时，所得样品变为类球形形貌。这可能是由于制备体系水用量增多，使得体系中介孔模板CTAB所形成的胶束形貌发生变化，水用量少时，有利于形成长棒状胶束，进而得到长棒状MCM-41，水用量多少，胶束变短，形成球形胶束，最后所得样品为类球形MCM-41。

图1 调节体系水的量所得样品的TEM照片

图2为调节制备体系不用水用量所得样品SEM照片。可见，水用量为200 mL时，所得MCM-41样品为长约400 nm、直径约100 nm左右的长棒状形貌，且样品的分散性较好。随着水用量的增加，棒体的长度逐渐变短，当水用量达到700 mL时，所得MCM-41为大小约为100 nm的球形颗粒，所有样品均有较好分散性，说明SEM表征结果与TEM表征结果完全一致。

图2 调节体系水的量所得样品的SEM照片

2.2 调节制备体系氨水用量

图3为在水用量为200 mL时，调节制备体系不同氨水量所得样品TEM照片。可见，氨水用量为3 mL时，所得样品为长约200 nm，直径约为50 nm的棒状MCM-41，颗粒之间分散性较好。当氨水用量为5 mL时，所得样品为长约200 nm，直径约为100 nm的棒状MCM-41。随着氨水用量的进一步增加，所得样品逐渐由棒状向球形转变。这说明随着氨水用量的增加，所得样品的长径比逐渐减小，这可能归因于不同氨水用量时，制备体系的pH值不同，从而导致CTAB胶束的形貌发生改变，进而得到不同形貌的MCM-41样品，这也充分说明制备体系的pH值对MCM-41的形貌调控是非常重要的因素。

图3 调节氨水量所的样品的TEM照片

图4为在水用量为200 mL时，调节制备体系不同氨水量所得样品的小角XRD图谱。可见，4个样品在2θ=2°～3°之间均有一很强的衍射峰，此衍射峰代表六方介孔的100晶面，这与文献[1,2]报道的MCM-41的XRD谱图完全吻合，说明本方法所得的样品为典型的MCM-41介孔分子筛。仔细观察图中的谱图可以发现，随着氨水用量的逐渐增大，100衍射峰的位置逐渐向高角度移动，这是由于MCM-41介孔孔径逐渐减小所致。在100衍射峰逐渐向高角度移动的过程中，峰强度也逐渐减弱，说明MCM-41的介孔有序性逐渐变差。结合TEM和XRD表征结果，说明制备体系的pH值不仅影响样品的形貌，而且也影响样品的孔径大小和介孔孔道的有序性。这更加说明要想得到一定形貌的介孔MCM-41，控制制备体系pH值是非常重要的。

图4 调节氨水量所的样品的小角XRD图谱

2.3 TEOS滴加速率对产物的影响

图5为制备体系水用量400 mL、浓氨水用量5 mL时，控制TEOS的滴加速率所得样品的TEM照片，TEOS滴加速率由机械泵转速控制。可见，TEOS滴加较慢时（机械泵转速5rad时），所得样品的大小、长度不一，形貌也各不相同，既有棒状也有球形，如图5a所示；随着TEOS滴加速率加快（机械泵转速10rad时），所得样品的大小变得一致，形貌也趋于长棒状，如图5b所示。随着TEOS滴加速率进一步加快（机械泵转速20rad时），所得样品为均匀的棒状，大小均一，产物分散性也较好，如图5c所示。

图6为不同TEOS的滴加速率所得样品的XRD谱图，可见，3 个样品在 2θ=2°～3°之间均有一很强的100衍射峰，但是随着TEOS滴加速率的加快，100衍射峰强调明显减弱，说明所得MCM-41的介孔有序性降低。在衍射峰强度降低的同时，100峰的位置逐渐向低角度移动，这是由于介孔孔径逐渐变大所致。这也表明虽然快速加入TEOS有利于形成尺寸均匀的棒状MCM-41，但对MCM-41的介孔结构有序性是不利的。结合TEM表征结合，说明TEOS的滴加速率对MCM-41的形貌和介孔有序性、孔道尺寸都有很大影响。

图5 控制TEOS的滴加速率所得样品的TEM图

图6 控制TEOS的滴加速率所得样品的XRD图

2.4 机理验证

图7为机理验证实验过程中不同时间取样的TEM照片。可见，滴加少量的TEOS其水解产物也可与CTAB发生有效的协同自组装，形成表面活性剂-硅物种的团簇，然后团簇迅速组装成核形成初始的MCM-41，如图7a；随着TEOS的进一步水解，水解硅物种会同时沿着平行和垂直于MCM-41孔道的方向生长，形成类球形颗粒，如图7b；继续加入TEOS，水解硅物种一部分发生成核，另一部分硅物种会在平行于介孔孔道方向的优先生长，进而形成长约600 nm，直径约200 nm的棒状MCM-41，如图7c、7d 所示。

图7 反应过程中不同时间取样的TEM照片

3 结论

本文以正硅酸乙酯为硅源、十六烷基三甲基溴化铵为介孔模板剂、浓氨水为水解催化剂合成介孔分子筛MCM-41，制备体系水用量增大会使所得产物由棒状向球形颗粒转变，氨水用量增大使得到棒状MCM-41逐渐变短变粗，长径比(长度与直之比)逐渐减小，但介孔分子筛孔径逐渐增大，TEOS滴加速率加快虽然有利于形成尺寸均匀的棒状颗粒，但

[1]Knesge,C.T.,Leonowicz,M.E.,Roth,W.T.,Vartuli,J.C.,Beck,J.S.,“Ordered mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism”,Nature,1992,359,710.

[2]Beck,J.S.,Vartuli,J.C.,Roth,W.J.,Leonowiez,M.E.,Kresge,C.T.,Mccullen,S.B.,Higgins,J.B.,Schlenker,J.L.,“A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquidcrystal templates”,J.Am.Chem.Soc.1992,104,10834.