N,N-二甲基甲酰胺(DMF)改性二氧化硅增透膜的制备

山东力诺新材料有限公司 ■ 张和成 杜勇

0 引言

二氧化硅减反射膜因其具有折射率低、成膜快、耐高温、抗腐蚀等特性而被广泛采用，尤其在太阳能工业中具有相当规模的应用，市场前景非常乐观。其制备工艺简单，易于制备大面积薄膜，尤其近几年取得了突飞猛进的进展，成为低折射率薄膜的研究热点。但是溶胶-凝胶成膜过程中存在着易开裂等不确定因素，因而成为其在太阳能应用中发展的一大障碍。许杰等人[1]使用正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)为前驱体制备了有机-无机复合增透膜，该文在此研究基础上，以正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为前驱体，在酸催化的条件下以高硼硅玻璃为基底制备抗老化性能好、增透率高、可高速提拉的二氧化硅薄膜。

1 实验部分

1.1 实验试剂

无水乙醇(EtOH)、正硅酸乙酯(TEOS)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、盐酸，所用药品均为分析纯。

1.2 溶胶的制备

采用溶胶-凝胶法，以TEOS、MTMS、H2O、C2H5OH、HCl物质的量之比为1∶1∶10∶25∶0.008配置一份不含DMF的溶胶并编号①；分别以TEOS、MTMS、DMF、H2O、C2H5OH、HCl按物质的量之比为 1∶1∶3∶10∶25∶0.008，1∶1∶5∶10∶25∶0.008，1∶1∶7∶10∶25∶0.008配制3份溶胶，分别编号②、③、④[1]。所有溶胶配制好，先于65 ℃下搅拌6 h，然后放置于恒温25 ℃的环境中陈化36 h[2]。溶胶制备过程如图1所示。

图1 溶胶制备过程

1.3 基片的制备

将厚度为1.6 mm的高硼硅玻璃片在去离子水中超声清洗5 min，随后使用无水乙醇反复冲洗多次后，放置在90 ℃干燥箱中干燥备用。

1.4 实验过程

采用提拉法镀膜，将处理完后的高硼硅玻璃片缓慢垂直浸入溶胶中，浸泡5 min后以500 mm/min的速度垂直提拉出溶胶，随后在恒温25 ℃、恒湿40%RH的环境中干燥30 min，再放入马弗炉中以2 ℃/min的升温速度升至300℃并保温90 min，保温结束后随炉自然降至室温。

1.5 性能测试

粘度测试：旋转粘度计(上海精纯仪器)；透过率测试：UV-3600分光光度计；硬度测试：涂膜铅笔划痕硬度仪(QHQ型，天津蓝佳)；老化测试：恒温恒湿实验机(上海林频)、盐雾腐蚀实验机(上海林频)。

2 实验结果

溶胶内发生的反应：

1) 水解反应

2) 脱水缩聚

3) 脱醇缩聚

2.1 粘度与凝胶时间测试

按照①②③④的顺序对4份溶胶分别进行粘度测试，结果如图2所示。

图2 溶胶粘度值与所加DMF量的对应关系

由图2可知，不含DMF的溶胶粘度最高，随着加入DMF量的增多，溶胶粘度显著下降，说明DMF能降低溶胶粘度。凝胶情况见表1。

表1 溶胶凝胶情况变化表

本实验用水、乙醇及盐酸均为定量，当体系中添加DMF时，凝胶时间会随着DMF体积分数的增加而延长。这是因为DMF属于极性(亲水性）非质子溶剂，一方面与乙醇发生亲合作用，降低溶胶体系中乙醇和水的强烈水化作用，使体系中含有更多自由水，稀释了溶胶的水解、缩聚反应物的浓度；另一方面DMF能与溶胶中的氢离子发生氢键作用，通过与水解中间体结合，使水解中间体Si(OC2H5)4-x(OH)x和产物SixOy(OH)之间的化学活性降低，从而抑制水解、缩聚反应速率[3-4]。随着DMF含量的增加，自由水量也相应增加，溶胶的反应浓度越来越小，同时有更多氢键作用抑制水解缩聚反应速率，凝胶时间也相应延长并且溶胶粘度降低[5]。由此可见，DMF还能有效延长凝胶时间，且随着用量的增加，凝胶时间越加延长。

2.2 透过率测试

高硼硅玻璃片采用厚度为1.6 mm、线热膨胀系数为(3.3±0.1)×10-6/K、长7 cm、宽3 cm的玻璃片。随机测量未镀膜的高硼硅玻璃片6片，其平均透过率为90.9，数据见表2。

表2 未镀膜玻璃片透过率

取高硼硅玻璃原片1片，分别在①②③④号溶胶中取镀膜的玻璃片4片，使用分光光度计测试其各自的透过率后取400～1100 nm波段的曲线，结果如图3所示。

图3 镀膜玻璃片透过率曲线

由图3可知，在①②③号溶胶中，随着DMF用量的增加，镀膜玻璃片的透过率也在增加；而④号溶胶中镀膜的玻璃片透过率有所下降，说明DMF的用量有一个最佳值，在本实验中③号溶胶所加DMF为最佳值。所有实验片的透过率(以下所有透过率均从波长300～2500 nm的范围进行计算)见表3。

表3 镀膜玻璃片光透过值

由此推断，MTMS的引入能与正硅酸乙酯、水反应生成的凝胶网络结构比正硅酸乙酯与水反应生成的凝胶网络结构更大，也更疏松，从而生成更多孔洞结构，在300 ℃烧结过程中，孔洞中的液体被蒸发掉，留下的多孔物质结构折射率低，最终增加了光透过率。

2.3 硬度测试

采用铅笔硬度仪对每片实验片进行测试,结果见表4。

表4 镀膜玻璃片硬度值

由表4可知，加入DMF后得到的膜层，硬度都在6H或以上，可满足实际应用中对硬度的需求。

DMF的加入是为了在制膜过程中降低凝胶干燥时的不均匀毛细管张力，减小孔中液体的蒸汽压和干燥应力。它能促使TEOS凝胶的网络孔道均匀，产生较均匀的凝胶孔结构，避免凝胶在干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和破碎，从而得到分布均匀的膜面[4]。

未引入DMF的溶胶，由于表面张力大，在烧结过程中不可避免地产生裂痕，引起凝胶强度的下降。引入DMF后，降低了溶胶的表面张力，使凝胶不再开裂，从而大大提高凝胶强度。同时，MTMS带有一个甲基基团，减少了凝胶中羟基的数目，也会在一定程度上提高凝胶强度。

2.4 老化实验

2.4.1 恒温恒湿实验

取自4种溶胶中制得的实验片4片，测试其透过率后直接暴露在湿度85%RH、温度85 ℃的条件下1000 h，然后重新测试每片的透过率，结果见表5。

表5 恒温恒湿实验前后镀膜玻璃片光透过值变化

未加入DMF的膜层，透过率下降1个百分点；加入DMF的膜层平均下降0.57个百分点，但仍都保持较高透过率。

实验后的玻璃片表面肉眼未见明显缺陷，说明其耐老化性能较好。

2.4.2 盐雾实验

取自4种溶胶中制得的实验片4片，测试其透过率后直接暴露在氯化钠浓度为50 g/L、pH为3.1的酸性盐雾所形成的环境下96 h，然后重新测试每1片的透过率，结果见表6。

表6 盐雾实验前后镀膜玻璃片光透过值变化

未加入DMF的膜层，透过率下降1.3个百分点；加入DMF的膜层平均下降0.77个百分点，同样都保持了较高的透过率。

实验后的玻璃片表面除溶胶①有多个裂纹外，其余实验片均未见明显缺陷，说明加入DMF后其耐腐蚀性得以增强。

两个实验都是测定溶胶的耐老化性能，从以上分析可知，凝胶不开裂、强度高，以及MTMS中甲基的引入使腐蚀性物质难以侵蚀凝胶，DMF引入后得到的平滑界面使液体物质难以进入凝胶的孔洞结构，这一切都使凝胶有着更好的抗老化性能。

3 结论

DMF作为添加剂加入到溶胶中，起到了很好的效果，作为太阳能工业应用已达到生产所需标准[6]，为太阳能的工业化又奠定了一个坚实的基础。

由以上的实验可看出，DMF的引入主要有以下4点作用：

1) 降低溶胶粘度，延长凝胶时间，因此可提高提拉速度。

2) 有效地提高了玻璃片的透过率，其中以DMF占比11.9%(物质的量比)的最好，平均透过率可达6个百分点。

3) 提高了膜层的耐划伤性能。

4) 提高了膜层的抗老化能力，为在实际环境中的使用提供了有力保障。

[1] 许杰, 冯海兵, 张保军, 等. 溶胶-凝胶法制备有机-无机复合增透膜的性能[A].中国玻璃行业年会暨技术研讨会论文集[C]，2009, 180 - 185.

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[3] 同帜, 韩丹丹, 李大川, 等. DMF对二氧化硅薄膜性能的影响[J]. 水处理技术, 2012, (2): 37 - 40.

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[6] Xiao Bo, Zhang Yulu, Zhang Xinxiang, et al. Focus on moisture-resistance and hydrophobicity of SiO2antirefl ective fi lm improved by poly(isopropylene oxide) glycerolether[J]. Sol-Gel SciTechnol，2011, 60(1): 11 - 16.