环境友好无铅铋黄铜研究进展

2013-12-27赵梅春赵秋红陈伟锋

有色金属材料与工程 2013年4期

聂轮, 赵梅春, 赵秋红, 陈伟锋, 石渊

(新昌县方圆轴承科技创新服务中心,浙江绍兴 312500)

0 前言

黄铜中加入适量的铅，能够提高其铸造性能,改善其切削加工性能,满足各种形状零部件的机械加工,提高精密零件的生产效率和表面光洁度.因此,铅黄铜被广泛应用于水暖卫浴、制冷阀门、电器、电子和汽车等领域[1].但由于铅黄铜制造的阀门和管道的表面会随着水的冲刷、浸泡或与水中的某些物质发生反应而使铅进入水中,从而对人体血液和神经系统造成不可逆转的损伤,甚至会造成血铅、脑铅中毒,引起神经受阻、智力迟钝、痴呆、好动等不良后果,对人的生命健康造成不利影响[2].随着社会的发展和人们对健康及环保意识的增强,一件好的产品不但要具备完善的功能,还应具有明显的绿色环保主题.可见,铅黄铜已不能适应生活和环保的要求.为此,美国、欧盟和中国等都先后出台了限制含铅合金使用的法令法规[3].

随着绿色环保意识的深入,为了减少铅黄铜产品及报废后丢弃的含铅产品对人类造成的严重污染,必须开发出无铅的环境友好黄铜来代替铅黄铜[4].近年来,国内外学者均致力于铋系、锡系、锑系、硅系及添加石墨等的无铅易切削铜合金的开发研究.其中,铋与铅的物理和化学性质较相似.另外,微量的铋对人体有益,因此,铋成为研究环境友好无铅黄铜的首选元素.可以通过在铜合金中添加适量的铋和其他微量元素来代替铅的作用,改变黄铜中的成分组成,以达到铅黄铜的各项性能[5].

1 国内外研究现状

目前,开发研制替代铅黄铜的无铅黄铜是各国共同关注的焦点,已成为材料工作者的重要研究方向.发达国家学者很早就对无铅环保黄铜进行了深入的研究,现在已有许多研究成果及专利.从其研究的内容可以看出,关于以铋代铅生产无铅环保铋黄铜研究最多,并已实现了大规模的产业化,铋黄铜已占据发达国家市场的很大份额[4].

1.1 国外研究现状

20世纪90年代,日本学者钓谷宏行、上坂美治和蔌原光一[6-8]开发了不添加其他微量元素的铋黄铜.同时,为了研究铋黄铜的切削性能,用带显微切削装置的扫描电子显微镜对各种铋含量的黄铜进行了正交切削试验.结果表明,m(Cu)∶m(Zn)=6∶4时,铋的质量分数为0.2%～0.3%时的切屑呈剪断型;而m(Cu)∶m(Zn)=7∶3时,铋的质量分数为0.2%～0.3%的铋黄铜切屑呈流动型.前者切屑角度随着铋含量的增加而增大.铋的质量分数高于1%时,对切屑与刀具的接触长度的影响比较显著;接触长度随铋黄铜中的铋含量增加而减小.由此也表明黄铜中的铋与铅一样可以起到润滑作用.

2004年日本新日东金属与住友轻金属研究中心共同开发出了采用铋和锡代替铅的无铅和低铅黄铜—NB系列产品.该产品已形成批量规模生产,并已开始向30多家公司提供试制品.铋系黄铜不添加任何铅等有害微量元素,通过控制金属组织结构,使铋颗粒微细且均匀分布,能广泛用于电子器械、家电、汽车零部件和警报器械等;而锡系无铅黄铜的硬度与不锈钢相近,耐磨性能比不锈钢高数倍,力学性能优于黄铜,切削性能与黄铜相当,且加工成本比不锈钢低[9].

美国研发人员Bown[10]已开发出了C89510、C89520和C898370等多个牌号的铋黄铜,这些产品的切削性能没有铅黄铜好.但是,通过研究发现[11],在铋黄铜中加入微量的磷可提高其切削性能.当含磷的质量分数为0.1%时,可以提高黄铜的抗拉强度和延伸率.

德国学者开发了一种以铋代铅的赤铜铸造合金,即CuSn3Zn8Bi2-7合金.研究结果表明,该合金的微观组织、铸造性能、力学性能和加工性能与原铅黄铜合金类似.

英国学者研制了一种质量分数为:0.5%～1.5%铋、0.25%铅、0.30%铁、0.35%～0.70%硒、1.0%镍、4.0%～6.0%锡、4.0%～6.0%锌和86.0%～88.0%铜的低铅铸造黄铜合金.其抗拉强度为241 MPa、屈服强度为124 MPa、延伸率为20%、硬度(HB)为55.该合金具有良好的铸造性能、加工性能及强度,可以在供水系统中广泛使用[12-13].

Peters[14]用铋代替铅研制环保易切削黄铜.研究结果表明,铅黄铜中的铅以花瓣状存在于枝晶间隙中,在水的冲刷下容易剥落.而铋则能充满黄铜的枝晶间隙,在水中不易剥落,铋的添加量约为铅的30%.

Seung-Jae You[15]对铋黄铜和铅的质量分数为3.2%的铅黄铜在Mattsson,s溶液中进行电化学腐蚀和应力腐蚀断裂的研究.结果表明:铋能提高黄铜对电化学腐蚀和应力腐蚀断裂的抗力.还发现铅黄铜和铋黄铜在无应力条件下均会发生脱锌腐蚀,由此说明脱锌腐蚀与腐蚀断裂机制的联系十分密切.应变诱发脱锌是应力腐蚀断裂的主要原因,在断裂表面最外层的锌首先溶解,在应力作用下脱锌层成为断裂源.

1.2 国内研究现状

国内在无铅易切削黄铜方面的研究起步较晚,但也取得了较好的成果.近年来的研究主要集中在铋黄铜的组织、冷热加工性能、切削性能和耐腐蚀性能等方面.但国内所研究的铋黄铜中不仅添加铋一种元素,还添加了其他微量元素,如硅、铝及稀土等,目的是获得较好的综合性能.对不添加其他组元的铋黄铜研究得较少.

肖莱荣[16]通过铸造、挤压技术开发了一种环境友好易切削铋锑黄铜,并对其显微组织、切削性能、力学性能和脱锌腐蚀性能进行了研究.研究表明:铋主要分布在晶界上,锑以金属间化合物形式存在于晶粒内,合金的抗拉强度、屈服强度和延伸率依次为:479 MPa、295 MPa和15.1%.铋锑黄铜与HPb59-1黄铜相比,具有更优异的切削性能和良好的抗脱锌腐蚀性能.

覃静丽[17]采用熔铸挤压方法制备了易切削铋黄铜棒材,研究了添加钛、铝和铈对铋黄铜的微观组织及耐蚀性的影响.结果表明:Cu-Zn-Bi合金中,铋主要以薄膜形式存在于合金中,而铝和铈的添加使得铋的反润湿效应变得显著,钛、铝和铈添加后,薄膜状的铋减少,在合金中主要以颗粒状存在;随着铋含量的增加,Cu-Zn-Bi-Ti合金的切削性能提高;且采用这种方法制备的Cu-Zn-Bi-Al合金具有较高的强度、塑性和良好的耐腐蚀性能,并具备优异的切削性能.

四川大学与四川莱特新材料科技有限责任公司在传统两相黄铜的基础上,加入铋代替铅共同研制了一种铋黄铜,并成功地生产出无铅易切削黄铜热轧材、挤压材和拉拔线材.其力学性能和切削性能都达到或者超过了传统的铅黄铜,同时还研究了加工工艺、冷变形和铋含量等对无铅黄铜耐腐蚀性能的影响[18-24].

刘伯雄[25]研发了一种含铋无铅易切削JLCu-2稀土黄铜.研究结果表明:该合金具有良好的机械加工性能,断屑细小,切削性能优异,并具有良好的力学和工艺性能.

陈丙璇[26]研发了一种无铅易切削铋黄铜.发现添加稀土元素能起到细化晶粒、增大晶界面积的作用,并抑制了锌的扩散,从而提高了合金的耐腐蚀性能.

韩和兵[27]研究了铋、锌、锰和稀土含量对黄铜合金组织以及切削性能、力学性能和腐蚀性能的影响.结果表明:锌的质量分数为30%和35%的无铅易切削黄铜的主要组织为α相和少量的铋单质.锌的质量分数为40%时,主要是α相、β相和少量的铋单质,其中铋以单质的形式分布在晶界或相界处,锰不是以相的形式存在于基体中,而是固溶到黄铜基体中.合金的硬度随着锌含量的增加而提高,且锌含量对合金的塑性影响最大.稀土元素能起到细化晶粒和提高硬度的作用,并对黄铜合金抗拉强度的影响最大.锰或稀土的添加均能提高合金的耐蚀性能,但同时添加,对耐蚀性提高影响更大.最后得出:较佳合金配比为Cu-35%Zn-0.5%Bi-1.5%Mn-0.1%RE(质量分数)时,具有较好的切削性能、力学性能和耐腐蚀性能,并可以替代现有的铅黄铜.

海亮集团申请了一项铋黄铜专利[28],主要元素的质量分数为:铜57%～63%,铋0.1%～0.4%,铁≤0.5%,锡≤0.5%,余量为锌,杂质≤0.05%.试验结果表明:该铋黄铜的切削性能与最常用的传统HPb59-1铅黄铜相近,抗脱锌性能也较好.

江西铜业集团发挥自身稀土资源优势,开发了一种稀土锑元素铋黄铜.铋、锑和稀土均以中间合金形式加入,这种铋黄铜的力学性能和切削加工性能良好,且制造成本较低.

韩和兵、黄新民[29]在α单相黄铜基础上,通过调整含铋量,并添加了锰、稀土元素镧等,研制了一种新型无铅易切削铋黄铜.得到的铋黄铜的主要物相为α相和铋单质,其中铋单质大部分分布在晶界处,铋的含量较少时呈颗粒状,较多时呈薄膜状.当铋以颗粒状存在黄铜晶界处时,其切削性能较好,而以薄膜状分布时较差;当铋的质量分数为0.5%时,试样的综合性能较佳,且各个性能均达到或超过HPb59-1铅黄铜,代替铅黄铜具有可行性.

2 环境友好黄铜的发展前景

近年来的研究表明,国内外学者对环境友好无铅铋黄铜在研究和应用等方面均取得了较大的进展,但是铋黄铜的一些性能还没有完全达到铅黄铜的水平,仍需继续努力.总的来说,国内在无铅易切削黄铜领域的自主知识成果仍较少,特别是原创性的发明专利更少,而美、日、欧等发达经济体已在含铋黄铜方面取得了大量的原创性专利,形成了市场保护;同时,国内研究出的许多无铅黄铜目前还处于实验室阶段,实行规模化生产还存在一定距离.

随着工业和生活中的需求日渐增长,铋黄铜已不能满足市场的需求.同时,地球上铋的存储量非常有限,且铋在超导体、半导体、医药、化学试剂、陶瓷灯、颜料和电子等领域有着广泛的应用.如果大量使用铋作为替代元素,其资源将很快枯竭.此外,铋的价格为铅的10倍以上,铋黄铜市场前景并不被看好[30].因此,今后对环境友好无铅黄铜的研究仍将是材料工作者关注的热点问题.其发展和进一步开发研究应重点关注以下几方面:

(1)进一步优化合金成分,同时加入多种元素来替代铅,以减少昂贵金属的用量,降低成本,并获得良好的综合性能.

(2)加强对无铅黄铜生产、加工工艺的研究.含铅黄铜的生产、加工工艺已经成熟,但当被其他合金元素替代后,生产和加工工艺参数应作相应的调整,以适应环境友好黄铜在不同应用场合的需求.

(3)深入机理研究,采用相图理论、同步辐射及先进的分析测试等技术手段,系统地开展添加元素的含量、晶体结构及合金相组成、加工工艺、界面扩散及偏析与切削性能、耐蚀性和导电性等多参数关联性的研究,为环境友好无铅黄铜工业化生产和应用提供强有力的理论依据.

(4)充分利用我国资源情况、合金成本优势及加强对自主知识产权的保护,研发出性能优良、成本适中的新型无铅环保黄铜.可以重点放在第Ⅲ类元素,考虑部分固溶于铜并与铜或其他合金元素形成化合物,从而取代铅,实现黄铜的易切削,扩大合金组元的选择范围.

参考文献:

[1] 杨斌,张丽娜,刘柏雄,等.无铅易切削黄铜的研究[J].热加工工艺,2007, 36(1): 11-13.

[2] 张全孝,刘全利,贾万明,等.环保易切削黄铜材料的研究状况[J].兵器材料科学与工程,2011, 34(5):105-106.

[3] 谢水生. 我国有色金属加工发展中的几个研究热点[C].∥中国有色金属学会第六届学术年会论文集.北京：中国有色金属学会，2002:45-51.

[4] 许传凯,胡振青,黄劲松,等. 无铅易切削黄铜的研究进展[J].有色金属加工,2009,38(6):11-12.

[5] 张敬恩,王智祥,梅军. 无铅易切削铋黄铜的研究动态与展望[J].有色金属科学与工程,2012,3(3):15-16.

[6] 钓谷宏行. 无铅易切削黄铜合金材料和它的制造方法: 日本,02121991.5[P]. 2003-12-7.

[7] 上坂美治,奥山正典.黄铜:日本,200580001492.5[P]. 2007-01-31.

[8] 蔌原光一,山崎胜,平田幸宏,等. 铜基合金:日本,00130661.8[P]. 2002-05-01.

[9] 杨晓婵. 日本开发无铅、低铅黄铜合金[J].现代材料动态,2002(11):8.

[10] Bown J. Polyvinyl chloride: U. K.To ban lead stabilizers in water pipes[J].ChemicalWeek, 2000, 162(34):22.

[11] Peters M. Lead-free brass alloys seek new markets[J].FoundryManagement&Technology, 2002 (6):8-11.

[12] 候仁义,李克清.一种高塑性、优质锻造的环保型蹄黄铜合金材料:中国,200410022245.0[P]. 2005-01-12.

[13] 候仁义,李克清. 一种高延展性、优质冷铆的环保型蹄黄铜合金材料:中国,200410022246.5[P]. 2005-01-12.

[14] Peter M.Lead-free brass alloys seek new market[J].FoundryManagement&Technology. 2002(6):8-11.

[15] You S J, Choi Y K. Stress corrosion cracking properties of environmentally friendly unlead brass containing bismuth in Mattsson’s solution[J].MaterialsScienceandEngineering,2003(456):207-214.

[16] Xiao L R, Shu X P, Yi D Q,et al. Microstructure and properties of unleaded free-cutting brass containing bismuth and stibium[J].JournalofCentralSouthUniversity(ScienceandTechnology),2009,40(1):117-122.

[17] 覃静丽. 无铅易切削铋黄铜的制备及腐蚀、切削性能研究[D]. 长沙:中南大学,2008.

[18] 唐生渝,李文兵,闫静,等. 无铅易切削黄铜及其加工工艺研究[J].有色金属加工,2006,35(2):2-4.

[19] 闫静,唐生渝,李文兵,等. 含Bi易切削黄铜的研究[J].特种铸造及有色合金,2006,26(4):240-241.

[20] 闫静,唐生渝,赵桢,等. 冷拔无铅含Bi易切削黄铜的研究[J].有色金属(冶炼部分),2006,27(3):3-5.

[21] 闫静,唐生渝,王均,等. 冷变形及退火温度对无铅易切削黄铜耐蚀性能的影响[J].材料热处理学报,2007,28(3):85-88.

[22] 闫静,唐生渝,王均,等. 加工工艺对无铅黄铜耐腐蚀性能的影响[J].特种铸造及有色合金,2006,26(11):733-735.

[23] 王均,陈蜀源,闫静,等. 铋含量对黄铜脱锌腐蚀性能的影响[J].铸造技术,2009,30(11):1444-1447.

[24] 李文兵,唐生渝,闫静,等. 热挤压无铅易切削黄铜的显微组织及性能研究[J].热加工工艺,2006,32(4):5-10.

[25] 刘柏雄,陈辉煌,张丽娜. 无铅易切削稀土黄铜的研究[J].特种铸造及有色合金,2006,26(2):150-151.

[26] 陈丙璇,宋婧,钟建华. 易切削黄铜耐磨耐腐蚀性能的研究[J].铸造,2006,35(5):516-518.

[27] 韩和兵. Cu-Zn-Bi-Mn-RE无铅易切削黄铜组织性能研究[D].合肥:合肥工业大学,2012.

[28] 郭均华,何幼其,石航行,等.无铅易切削黄铜合金:中国,200310109162.0[P]. 2004-11-17.