氨氮废水引入烟气脱硫系统的研究与应用

永桃

（四川大学建筑与环境学院，四川成都 610000）

泸天化硝铵车间生产过程中产生含硝态氮和氨态氮的废液约12t／h，其主要成分为NH3、NH4NO3、H2O 等。根据安监部《关于三硝水量确认的报告》（表1），按开加压中和产生污水量及含量计算，每小时氨氮排放量折算以氨计为108.6kg，该废液如不经任何处理直接排放，将造成环境污染，如单独建立污水处理系统则成本较高。泸天化技术中心根据股份公司安排，于2009年开展了硝铵废液引入烟气脱硫系统替代部分脱硫吸收液的可行性分析。结果显示，技术可行，运行费用低，既可解决硝铵生产过程中产生的废氨水处理问题，也可减少脱硫工艺中氨水的添加量，并副产含中量元素硫的硝基复合肥，而且达到 “以废治废、以废制肥”的目的。

表1 硝酸铵车间开加压中和主要工业污水排放量统计

1 国内外现状与发展趋势

由于硝铵废水有效成分低，回收利用价值不大，但氨氮含量高，处理难度大，操作费用高，因此，氨氮废水处理一直是硝铵企业面临的一大技术难题。虽各种文献报道了数千篇研究论文，涵盖范围包括吹脱法、汽提法、结晶法、化学沉淀法、氯化法、离子交换法、生物法等，但截至目前，仍未找到一种流程简单、投资省、技术成熟、控制方便、无二次污染的硝铵废水处理方法。

泸天化技术中心结合泸天化股份公司拥有的烟道气脱硫装置，开展了将硝铵废水引入脱硫吸收塔代替部分氨水吸收液的理论分析研究，包括硝铵—硫铵系统的热负荷、稳定性、流动性、溶解度，对现有脱硫系统的影响，对回收硫铵质量的影响等，得出的初步结论是，将硝铵废水引入脱硫系统并行处理技术可行，运行成本低，副产品硝硫铵可作为含硫复合肥原料，可产生一定的经济效益。

我国硝酸铵企业面临转型或是生产硝基复合肥的压力会越来越大。在这一背景下，大、中型企业顺应时代发展要求，开发新技术，提高产品层次，避免简单的复制摹仿，切实提高企业核心竞争力，抢占新一轮发展先机，实现可持续发展，具有现实的意义。

2 研究进展

2.1 蒸发速度

实验方法 油温90℃左右时，将四个样同时放入，升温至135～137℃，蒸发10min，冷却至室温，称重。结果如表2。

表2 不同配比的硫铵—硝铵—水溶液蒸发速度

测试结果显示，在相同蒸发条件下，四种溶液蒸发速度基本相同。表明硝铵废水引入脱硫系统后不会对蒸发速度产生明显影响。

2.2 结晶分布

采用不同组分的硝铵硫铵混合液体进行重结晶，送四川大学分析中心测定粒径分布，结果见表3。

硫酸铵颗粒变小，这与研究结果不相符。可能是结晶的条件与现场有很大出入。因为实验室采用的硫酸铵是分析纯，没有任何杂质，这样使得结晶粒子要大一些。后期我们在实验过程中加入一些杂质，得到的粒子就偏小。显微镜下的粒子形态见图1。前期产品粒子因氧化段pH 波动而使浓缩结晶粒子偏小。通过加入氨水调节pH稳定后，生产出来的产品粒子又能恢复到正常大小。说明各工段的pH 变化会影响产品粒子的大小。但只要废水添加量不波动，脱硫系统的溶液pH 就不会明显变化，产品就能正常出料。产品颜色较浅，品质提高，是因为硝酸铵的盐析作用。因此，要求生产操作人员定期清理沉淀物。

表3 不同组分溶液中的粒径分布

硫铵结晶过程中引入硝铵，将降低硫铵溶液过饱和度，略增大粒子粒径，改善硫铵晶体粒径分布，有助于离心过滤；结晶过程中维持较高的温度将降低溶液过饱和度，增大粒子粒径（因为晶种提前出现，再加上搅拌速度减小，晶粒粒子的集聚时间增加），改善硫铵晶体粒径分布；结晶过程中维持适度的搅拌，有助于形成规则的球形结晶晶体，对产品外观质量及后续过滤操作产生有利的影响。

2.3 产品配比组成

从相图（图2）可知，硫铵－硝铵－水三元混合溶液蒸发浓缩条件下，按照50℃操作线将硫铵蒸发操作线从右向左下移动，致使硫铵产品中硝铵含量逐渐增多，直至硫铵产品中硫铵∶硝铵达到溶液进入蒸发系统的比例，即硫铵∶硝铵大致为98∶2。经过较长时间的运行，操作点将稳定于图2所示的稳定操作点B。组成大致为水∶硫铵∶硝铵＝46∶30∶24。此时，溶液固含量比纯硫铵溶液（46%）高8%左右。常温下蒸发浓缩操作线见图2，其稳定点组成大致为水∶硫铵∶硝铵＝52∶30∶18。

2.4 亚硫酸铵氧化的影响

图1 Leitz显微镜下粒子形态

图2 硝酸铵与硫酸铵水溶液相图

硝铵废水引入脱硫系统后，液氨用量的增加使得许多氨没有来得及与二氧化硫发生反应，到浓缩段后，使得浓缩段的pH 值升高。而pH 值偏高后就使亚硫酸铵、亚硫酸氢铵的氧化率降低，从而使溶液中的量增加。操作记录中发现，一旦烟气的进入量增加，那浓缩段的pH 值就会降低。这就说明工艺添加液氨的量多了，要求操作人员减少液氨的添加。硝铵废水加入后，盐析作用使得溶液中的杂质沉降出来，氧化、浓缩段沉淀物中铁离子的含量就变大，产品能带出的灰分降低，沉降的灰分在浓缩段造成二次氧化，空气孔有一定的堵塞，二次氧化效果降低，也就使得溶液中的亚硫酸铵、亚硫酸氢铵增加。因烟气的温度较高，而亚硫酸铵、亚硫酸氢铵在高温下容易分解，在浓缩槽顶部人孔就有分解物氨和硫味。

2.5 工业技术方案

工艺流程（图3）。

硝铵车间送来的工艺废水，流量为15t／h，进入氨氮废水临时储槽，与流量大约6t／h的补充水混合，通入气氨，制备脱硫吸收液。吸收液从脱硫塔塔顶喷入脱硫塔，与经蒸发器降温后的烟道气逆流接触，脱除其中的二氧化硫，生成含硝铵的亚硫铵溶液，经氧化后成为含硝铵的硫铵溶液，进入蒸发器，蒸发掉大部分水分后进入离心过滤机，过滤出的含硝铵硫铵颗粒经干燥后进入散装仓库。

硝铵废水管配管后，对硝铵废水管进行了冲洗。于2010年9月8日正式使用硝酸铵废水部分代替工艺补充水，运行至今，消费硝铵氨氮废水6t／h，共计28 800t，其中，生产出含硝酸铵约0.05%产品累计量16 725t（说明：因检修，累计生产天数为200d。出硫酸铵产品平均为83t／d）。

图3 硝铵废水添加工艺流程简图

3 结 论

3.1 技术先进可行性

本项目开发具有以下优点。

（1）整个系统不增加其他设备，主要采用管道运输。工艺简单，不用特殊材料设备，所用设备少，投资小。

（2）NH＋4和NO－3回收率高，硝酸铵车间的废水得到充分利用。

（3）利用废氨水生产硫酸铵成本低，改变了硝铵的爆炸性，符合国家农用硝铵产品标准。

（4）可有效回收氨资源，减少废氨态氮水对环境及周边居民的污染。

（5）本技术属于 “三废”治理环保型项目，国家有关部门在税务和资金上实行多方面的优惠政策。

（6）在治理硝铵废水的同时，实现了 “以废治废、以废制肥”的目的，具有良好的经济、社会效益。

3.2 经济、社会效益及应用前景

泸天化股份公司产生废氨水108kt／a，每吨废氨水的排放可使1.2亩土地无法耕种，如果废氨水长期得不到有效治理，它会导致近13万亩土地荒化，人畜将无法长期生存，废氨水对大气的污染更是无法估量。而本技术用白白流失的废氨水生产出硫酸铵，按农用硫酸铵计算，可增加硫酸铵3 700t／a，新增年产值近165万元。据调查，新建处理同样氨氮排放量的污水处理设备需投资1 200 万元以上，每年运行成本数千万元。采用本技术可以节约大量成本，具有比较好的经济效益。由于该技术属国内外首创，具有很强的创新性，形成专利技术可以创造巨大的经济效益。同属“三废”治理项目，具有良好社会及环保效益，可争取国家在资金及税收方面的优惠政策。