纳米自组装柴油加氢催化剂性能研究

张锦辉， 王鼎聪， 丁 巍， 赵德智

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.中国石化抚顺石油化工研究院，辽宁抚顺113001）

随着全球柴油型汽车保有量的迅速增长，国内外对柴油的需求增长愿望非常强烈，所以国内各炼油企业都致力于增产柴油［1］。但是最近几年，石油日益重质化和劣质化，使其经过催化裂化、延迟焦化等方法加工的柴油产品中硫氮化物、烯烃、芳烃、胶质等含量较高，而十六烷值较低，难以满足环保新要求。所以不断降低车用柴油硫、氮和芳烃的含量，生产低硫、低氮、低芳烃的清洁柴油已成为当今世界炼油业的发展主题［2］。加氢精制技术是生产清洁柴油的主要技术，而加氢精制的核心是加氢精制催化剂［3］，所以开发出高活性的加氢精制催化剂更令人们关注。

第一代柴油加氢催化剂由于单层分散的Ni、Co、Mo、W 的氧化物与载体的相互作用强［4］，难以硫化完全，以及第Ⅰ类Co－Mo－S 或Ni－Mo－S活性相与载体氧化铝之间存在较强的相互作用，导致第Ⅰ类Co－Mo－S或Ni－Mo－S活性相只具有较低的本质活性，芳环加氢活性低［5－6］。以STARS催化剂为典型的第二代催化剂与传统催化剂不同之处在于活性相全部是第Ⅱ类活性相［7］，这类活性相的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱，与传统载体上的第Ⅱ类活性相相比，第Ⅰ类活性相的活性大大提高［8］。当金属组分和制备方法一定时，载体的性质对催化剂的性能起主要作用，催化剂的孔容、孔径、比表面积主要取决于载体。王鼎聪等［9］提出了一种纳米自组装大孔容介孔氧化铝固体材料的制备方法，制得纳米自组装Al2O3载体，其孔径、比表面积、有效孔容很大，可以减小扩散阻力，提高催化剂性能。

本文利用纳米自组装方法研制了Mo－Ni－P 劣质柴油加氢催化剂。在微型加氢反应器上对催化裂化柴油进行脱硫、脱氮及芳烃饱和性能进行考察，在同等条件下，与参比剂进行加氢活性的研究。

1 实验部分

1.1 实验药品

九水硝酸铝，分析纯；尿素，分析纯；聚异丁烯，马来酸三乙醇胺酯，自制150HVI（润滑油基础油），工业品；去离子水；磷酸，MoO3，碱式碳酸镍（化学纯）。

1.2 实验仪器

美国麦克公司生产ASAP2405 型吸附仪，用N2物理吸附法来分析孔容、孔径、BET 比表面积。用ANTEK－9000S 测定反应前后硫、氮含量，用SH／T 0806测定反应前后芳烃含量。

1.3 催化剂制备

在搅拌条件下，1 mol／L 九水硝酸铝，1～5 mol／L 尿素混合加热至100 ℃，加入同等温度条件下的0.001～0.01 mol／L 聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和0.07～0.20mol／L的150HVI油的混合物中。形成超增溶胶团，得到一级超增溶胶团自组装体，在100 ℃反应3h，产物经水洗、干燥，得到二级纳米自组装体。用二级纳米自组装体成型，600℃焙烧6h，最终得到大孔容的氧化铝载体。采用共浸法将由一定量蒸馏水、磷酸、MoO3和碱式碳酸镍混合、加热卸流制成的Mo－Ni－P 溶液浸渍载体，干燥、焙烧后得到负载型Mo－Ni－P 纳米自组装Al2O3柴油加氢催化剂。

1.4 催化剂预硫化

加氢精制催化剂预硫化在微型反应器中进行，加入催化剂15mL，用质量分数2%的CS2的煤油进行预硫化，首先从室温加热到170℃，保持一定时间，继续加热到230℃，在230℃保持8h，然后加热到300 ℃，在300 ℃保持8h。

1.5 催化剂评价

催化剂评价在微型反应器中进行，预硫化结束后，以催化柴油为原料进行催化剂活性评价。评价条件：反应温度为360 ℃、氢气压力为7 MPa、氢油体积比为600∶1、空速为1.5h－1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的基本性质

表1为Mo－Ni－P 纳米自组装催化剂和参比剂的基本性质，可以看出纳米自组装催化剂的金属质量分数为35.13%，比表面积为102m2／g，而参比剂的金属质量分数为23.2%，比表面积为158 m2／g。可以看出纳米自组装催化剂随着金属负载量的增加，它的比表面积有所降低。纳米自组装催化剂和参比剂的平均孔径都为9.7nm，而它们的可几孔径分别为45.0nm 和9.0nm，说明参比剂的孔径多在10nm 以下，而纳米自组装催化剂存在大孔径的分布。另外纳米自组装催化剂和参比剂的活性金属堆积密度分别为0.53、0.80g／cm3，说明制备的催化剂具有低堆积密度的特点。

表1 Mo－Ni－P纳米自组装催化剂和参比剂的基本性质Table 1 The basic properties of Mo－Ni－P nano self－assembly catalyst and reference dose

通过计算，得到两种催化剂单位体积内分别负载金属18.72g／cm3和18.56g／cm3，而两种催化剂的单位体积内的比表面积为54.06、126.4m2／cm3，说明纳米自组装催化剂在单位体积上相同面积中的活性金属含量比参比剂高72.34 m2／cm3，约为2.3倍，进而体现纳米自组装催化剂活性高的特点。

图1是Mo－Ni－P 纳米自组装催化剂与参比剂的孔径分布。从图1中看出，纳米自组装催化剂孔径 主 要 集 中 在3 0～1 0 0nm，占 催 化 剂 总 孔 径 的36.13%，说明纳米自组装催化剂有较大孔道的分布，同时，由图1可以看出，在小于10nm 的孔道中也有部分的小孔分布，这样的孔道分布适合劣质柴油加氢的反应，它为反应提供了所需的大量小孔反应器，又有利于大分子扩散的大孔存在，大孔可以减小反应物扩散阻力，有利于反应物分子进入孔道进行反应，同时也便于产物通过孔道扩散到催化剂外部。而参比剂孔径绝大部分集中在6～10nm 的中孔，占孔道分布的67.13%。这样的孔道不利于大分子化合物的反应，容易引起活性金属的团聚，使活性位降低，从而影响催化活性。

图1 Mo－Ni－P 纳米自组装催化剂和参比剂的孔径分布Fig.1 The pore size distribution of Mo－Ni－P nano self－assembly catalyst and reference dose

2.2 催化剂脱硫性能评价

在30mL 连续加氢反应装置上对催化柴油进行催化剂活性评价实验，同时与参比剂进行对比。反应时间为20h、反应温度为360 ℃、氢气压力为7 MPa、氢油体积比为600、空速为1.5h－1。催化柴油主要性质见表2。

表2 催化柴油主要性质指标Table 2 The properties indicators of catalytic diesel

图2为纳米自组装催化剂和参比剂在相同反应条件下脱硫率的比较。由图2可见，在8h之前，纳米催化剂的脱硫率随时间的延长上升，反应到达12 h之后，纳米催化剂脱硫活性趋于稳定。参比剂的脱硫率在反应4h之后开始下降，并随时间推移，脱硫率逐渐降低，在16h之后反应活性急剧降低。

2.3 催化剂脱氮性能评价

脱氮评价与上述反应条件一致，仍然在微型反应器中反应20h。图3为纳米自组装催化剂和参比剂在相同条件下脱氮率的比较。由图3可见，在12 h之前，纳米催化剂的脱氮率随时间的增大而增大，反应12h 之后，纳米催化剂脱氮性能仍有上升之势，参比剂的脱氮率已经开始逐渐降低，反应到20h纳米催化剂的脱氮率为92.6%，而参比剂的脱氮率为63.5%。

图2 纳米自组装催化剂与参比剂的脱硫活性比较Fig.2 The desulfurization activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

图3 纳米自组装催化剂与参比剂的脱氮活性比较Fig.3 The denitrification activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

2.4 催化剂芳烃饱和性能评价

芳烃饱和率评价与评价脱硫和脱氮活性实验条件一致。图4为纳米自组装催化剂和参比剂在相同条件下芳烃饱和率的比较。由图4 可见，反应4h时，纳米催化剂的芳烃饱和率为64.4%，参比剂的芳烃饱和率为49%，随着反应时间的延长，纳米催化剂的芳烃饱和率平稳升高，而参比剂的芳烃饱和率逐渐降低，在反应12h之后下降幅度很大，在反应20h之后，参比剂的芳烃饱和率降为32.3%。

图4 纳米自组装催化剂与参比剂的芳烃饱和活性比较Fig.4 The aromatics saturation activity comparison of nano self－assembly catalyst and reference dose

2.5 机理分析

对于加氢催化剂来说，比表面积和有效孔容均是影响催化剂活性的重要因素，纳米自组装催化剂形成的多孔结构多为大孔，对BET 比表面积没有提高，但由于这些孔的形成，使催化剂上的缺陷位大大增加，而且使得催化剂内孔道相连通，有利于反应物分子的扩散，从而提高了催化剂的加氢活性。在这里要说明一下大孔形成的原因，王鼎聪等［10］提出一种框架式机理，将一次超增溶纳米自组装体作为纳米反应器制备出具有大量模板剂二级棒状纳米粒子，用其作为框架材料，进行互相粘接，烧除模板剂，使棒状纳米氧化铝粒子搭建出框架式孔道，这是大孔容形成的原因。由于纳米自组装催化剂多为大孔，这样金属更加均匀聚集，使金属分布更加均匀。另外从载体方面说，大孔道可以增强催化剂的容金属能力，积碳能力以及大分子的扩散能力。

3 结论

（1）以大孔容，低堆积密度纳米自组装氧化铝载体为原料，对其采取共浸法担载Mo－Ni－P双金属活性组分，制备比表面积为102m2／g和堆积密度为0.533g／cm3的加氢精制催化剂。

（2）纳米自组装催化剂孔径多集中在30～100 nm，占催化剂总孔径的36.13%，可以减小扩散阻力，有利于反应物分子的扩散。

（3）利用催化柴油在微型加氢反应器中对纳米自组装催化剂和参比剂进行活性比较，在相同的反应条件下，纳米自组装催化剂的脱硫率为90.13%，脱氮率为92.62%，芳烃饱和率为73.18%。而参比剂的活性相对较低，两者活性之比为2。

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