焦化废水应用新技术

封一飞，刘春美，袁本雄

1.中冶焦耐工程技术有限公司，辽宁大连 116000

2.铜陵新亚星焦化有限公司，安徽铜陵 244000

1 概述

炼焦是指气、肥、焦、瘦4 种洗精煤按一定比例配合，经粉碎处理制备成装炉煤，隔绝空气高温干馏的过程。在该过程中产生大量的焦化废水，焦化废水其组分复杂、有害物浓度高、毒性大且难以处理。主要来源有三：一是炼焦煤带入的表面水和炼焦过程中产生的化合水；二是化学产品回收和精制过程使用蒸汽直接蒸吹，经冷却后变为半成品或产品的分离水；三是焦油、粗苯等化工产品精制过程或其他场合产生的废水。其中含有酚、氨氮、氰、苯、吡啶、吲哚和喹啉等几十种污染物，成分复杂，污染物浓度高、色度高、毒性大，性质非常稳定，是一种典型的难降解有机废水。它的超标排放对人类、水产、农作物都构成了很大危害。如何改善和解决焦化废水对环境的污染问题，已成为摆在人们面前的一个迫切需要解决的课题。

在钢铁联合企业，处理后的焦化废水除焦化厂使用一部分外，其他进入公司浊循环水系统，统一应用及深度处理并达标后外排，因此钢铁联合企业的焦化厂干熄焦普及率达90%以上。对于独立焦化厂，因生产过程中产生的焦化废水无法达到零排放，成为影响干熄焦技术在独立焦化厂推广普及的重要因素之一。

2 焦化废水现状及处理工艺

2 z1 j'目前焦化废水大多采用硝化—反硝化（A/O）工艺，只有少数焦化厂采用A2/O2 或A/O-O 等处理工艺。一般按常规方法先进行预处理、生物处理、后处理再进行污泥处理。焦化废水脱氮的投资较高、占地面积较大、运行费用也较高，加之对净化工段要求严格，一般企业难以承受。此外，焦化废水经上述处理后，氨氮、BOD5、总氮、总磷、挥发酚、硫化物、苯、氰化物、苯并芘、PAHs、石油类、CODCr 等指标全部达到二级排放的标准仍然存在一定难度，尤其CODCr 等后几项指标更甚。

焦化厂炼焦废水排放，2012 年10 月1 日前执行的是《污水综合排放标准》（GB8978-1996）二级标准，2012 年10 月1 日后执行的是《炼焦化学工业污染物排放标准》（GB16171-2012）。由下表可以看见，排放标准日趋严格，污水处理投资会越来越大。

表1 新旧炼焦废水排放标准对比表

3 处理后焦化废水的使用出路

处理后的废水尽量在厂内利用，减少外排水量，同时采取措施防止对环境及设备产生不良影响。对于独立焦化厂，目前主要回用方式有湿熄焦用水、抑尘用水、少数厂家超滤后用反渗透技术将焦化废水处理后回用作为工业用水等。其中，湿熄焦用水量较大，占总废水～60%。若采用干熄焦技术，焦化废水的回用率将大大降低，因此对于独立焦化厂建设干熄焦装置后建议推广焦炭加湿技术。

3.1 干熄焦炭加湿

采用干法熄焦后，焦炭水分几乎为零极易扬灰，给生产、筛分、贮存、运输过程带来较大的影响。由于理化性质上的特点，造成焦炭亲水性相对较差，即使浸泡于水中也不能提高其水分。因此，采用表面活性剂作亲水剂，通过一定的工艺过程，可将焦炭水分提高到4%左右。

3.1.1 固体表面的润湿机理及表面活性剂的选择

1）固体的润湿性

固体表面润湿性由表面的化学组成和微观几何结构共同决定，化学组成上焦炭表面能相对较低，微观上焦炭属于粗糙表面，根据Wenzel 模型，粗糙表面的存在使得实际固液接触面积大于表面几何接触面积，增强了焦炭疏水性。

2）表面活性剂概述

表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰氨基、醚键等；而憎水基团常为长直链非极性烃链。

一般表面活性剂分为离子型、非离子型及特殊型表面活性剂。其中离子型表面活性剂又分为阴离子型、阳离子型、两性表面活性剂。

图1 表面活性剂结构

3）表面活性剂的润湿原理

通过表面活性剂分子中不同部分分别对于两相的亲和，使两相均将其看作本相的成分，分子排列在两相之间，使两相的表面相当于转入分子内部，从而降低表面张力。由于两相都将其看作本相的一个组分，就相当于两个相与表面活性剂分子都没有形成界面，就相当于通过这种方式部分的消灭了两个相的界面，就降低了表面张力和表面自由能。

图2 表面活性剂参与后焦炭表面润湿性的转化

水；2-油；3-焦炭

4）表面活性剂的选择

由于处理后的焦化废水多呈弱碱性，pH 值介于7 ～9 之间，此外还含有Ca、Mg 等碱金属，因此在选用表面活性剂时，应根据不同废水的具体情况选用不同的表面活性剂，所选用的表面活性剂应具有耐碱、耐硬水的特性。

此外，作为加湿剂的表面活性剂亲水性和亲油性应适中，亲水亲油平衡值（HLB）应介于7 ～9 间。

3.1.2 焦炭加湿的工艺流程

1）焦炭加湿废水量的计算

以年产焦炭150 万吨2×60 孔JNX3-70-1 型焦炉为例，处理后的废水量约1.31×106t/a，按焦炭水分加至4%计算，年焦炭加湿废水量约6.1×104t/a，可明显降低在生产、贮存、运输过程中粉尘外溢对环境的污染。

2）系统组成

由于焦炭亲水性较差，采用于带式输送机通廊中沿途设喷嘴，缓慢向焦炭喷水加湿的工艺流程。加湿系统由料流检测器、水箱、加压泵、流量计、加药装置、2 级过滤器、流量控制单元、电磁阀、喷嘴、控制系统以及配套的管路和阀门等组成。

3）系统工作流程

带式输送机开机后，非接触式料流检测器检测到带式输送机上有物料时，加压泵自动工作，将稀释有表面活性剂的废水送至流量控制单元，流量控制单元的电磁阀打开，同一单元的喷头同时工作，将水雾化向焦炭加湿。带式输送机开机时，根据带速各流量控制单元延时开启，停机时延时关闭。水箱设液位计，检测出高液位时关闭注水及加药，检测出低液位时，入口电磁阀打开将废水经2 级过滤器过滤后加入水箱，入口水管上设流量计，加药装置根据注水量自动向水箱内加入表面活性剂。

图3 系统工艺流程图

3.2 焦化厂内抑尘用水

运输焦炭和调湿煤的输送机转运点、焦炭装车等位置可设喷雾抑尘装置，以压缩空气为气源通过喷嘴将焦化废水处理为3μm ～20μm 级别较小颗粒的雾池，将粉尘封锁在雾池内，水雾与尘埃颗粒发生碰撞、吸附、凝结，形成的尘埃团在重力作用下降落，从而达到过滤尘埃的目的。

对于露天煤场和焦场，可通过喷枪向料堆洒水，降低大风刮走的物料量。

4 结论

1）采用处理后的焦化废水对焦炭进行加湿，可大大降低粉尘对环境的污染，具有显著的社会效益；

2）加湿装置工艺过程简单、投资少、自动化程度高、运行及维护成本低；

3）加湿装置既可随焦化厂同步建设，也可在现有焦化厂增建。

[1]肖瑞华.炼焦化学产品生产技术问答.北京：冶金工业出版社，2008：349.

[2]Jiang L，Wang R，Yang B，et al.[J].Adv Mater， 2002，14(24)：1857-1860.

[3]Wenzel R N.Surface roughness and contact angle[J].J Phys Colloid Chem，1949，53：1466.