过氧化氢钝化电化学机理及应用

杨圣超，白春会

（1.新疆电力科学研究院，新疆 乌鲁木齐 830011；2.新疆电力设计院，新疆 乌鲁木齐 830000）

0 引言

电站锅炉化学清洗过程中，钝化处理是极为重要的工序之一。 钝化效果的好坏直接影响到锅炉化学清洗的最终效果，对锅炉安全经济运行起着至关重要的作用。 目前常用的钝化工艺有亚硝酸钠钝化、氨-联氨钝化、过氧化氢钝化、丙酮肟钝化、EDTA充氧钝化等［1］。各种钝化工艺的实施参数、钝化效果、药品特性均有很大的不同。 当前我国大力提倡绿色环保概念，选择对环境友好、工艺简单的钝化工艺势在必行。 过氧化氢钝化工艺具有低毒、钝化废液易于处理的优点，因此近几年无论在基建锅炉清洗还是运行锅炉清洗中都得到了较多的应用。

过氧化氢钝化工艺即在电站锅炉化学清洗后，采用过氧化氢进行最后钝化的工艺。过氧化氢易于分解，如果工艺参数控制不当，极易产生点蚀或者二次浮锈［2］。经过多台机组的应用以及小型试验，得出了较为经济可行、效果较好的参数，即锅炉常规酸洗后采用柠檬酸漂洗，钝化温度控制在30～35℃，加氨水调节pH为9.5～10，过氧化氢质量分数0.2%～0.3%，钝化时间 2～3h。

1 过氧化氢性质及用途

1.1 物理性质

过氧化氢通常称作双氧水，是无色透明液体，相对密度 1.406 1 g/cm3（25℃），熔点为－0.41℃，沸点150.2℃，溶于水、醇、醚，不溶于石油醚，稳定性差，遇热、光、重金属及其它杂质会引起分解，同时放出氧和热，具有较强的氧化能力，为强氧化剂，在酸性介质下较稳定，有腐蚀性。

1.2 化学性质

过氧化氢分子式为H2O2，是一种弱酸，电离常数非常小。电离方程式为

1.3 过氧化氢的用途

过氧化氢广泛应用于生产金属盐类或其它化合物以除去铁及其它金属，还可用于电镀液中除去无机杂质以提高镀件质量。在医药上主要用作杀菌剂，轻工业生产中主要用于漂白剂、防腐剂和保鲜剂，同时过氧化氢还是一种理想的生态污染控制剂而广泛应用于工业污水、污泥处理等领域。

2 过氧化氢钝化的电化学机理

过氧化氢在碱性溶液中的钝化机理比较复杂，目前取得行业内共识的电化学原理是铁在微阳极上生成Fe2+，然后被过氧化氢分解的氧原子氧化成三价铁的氢氧化物，之后发生一系列的还原和脱水反应，最终在金属表面生成一层致密的磁性Fe3O4保护膜，反应方程式

铁在微阳极上溶解

Fe2+氧化生成氢氧化物（三价铁）

铁的氢氧化物在微阴极上发生还原

脱水反应

3 过氧化氢钝化效果影响因素

3.1 温度的影响

过氧化氢在酸性介质中化学性质比较稳定，但钝化采用的是碱性介质，同时需要提高温度来加快钝化过程，因此过氧化氢在钝化阶段是极不稳定的。温度过高，过氧化氢分解加剧，当清洗系统比较庞大时易造成系统尾部管材得不到充分钝化；温度过低，所需钝化时间相对较长。因此随着钝化温度的提高，钝化膜的质量先上升，达到最佳然后下降［3］。

最佳钝化温度需经过小型试验确定。试验条件为：将盐酸清洗完毕的管样充分冲洗后用柠檬酸漂洗，彻底将管样表面的二次浮锈清洗干净，加氨水调节pH至9.5～10，加入质量分数为0.3%的过氧化氢，调整温度分别为25℃、35℃、45℃、55℃，钝化时间2h。

实验结果。 在上述不同的温度下，试片均可生产钢灰色钝化膜，区别在于钝化膜的致密程度和酸性硫酸铜滴溶时间。其中试验温度为35℃的试片钝化膜最为致密，小于35℃所生成的钝化膜致密性较差，大于35℃生成的钝化膜在滴溶时间并没有明显的增加，由此得出最佳钝化温度为30～35℃。

3.2 过氧化氢浓度的影响

小型试验过程中分别采用了质量分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的过氧化氢，控制温度 30～40℃，钝化时间2 h。结果浓度0.05%和0.1%的试片钝化膜不完整，有较明显的锈蚀痕迹；其余不同浓度的试片钝化膜致密、均匀、呈钢灰色。采用酸性硫酸铜进行滴溶发现滴溶时间并没有随着浓度的增高而有较大的增加，由此得出过氧化氢钝化质量分数最佳为0.2%～0.3%。

3.3 漂洗液中氯离子含量的影响

氯离子对钝化膜会产生点蚀，氯离子破坏钝化膜的反应方程式

由上式可以看出，当金属处于钝化状态时，氯离子可以置换钝化膜中的氧原子进而破坏钝化膜。

钝化液中氯离子最大含量小型试验。钝化温度35℃，过氧化氢质量分数0.2%，钝化液pH为9.5～10，钝化时间2 h，在钝化液中加入NaCl，控制氯离子质量浓度分别为 20mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L，试验结果氯离子质量浓度小于50 mg/L时对钝化膜无明显影响，氯离子质量浓度为100 mg/L时试片表面出现细小的点蚀，当氯离子质量浓度为150 mg/L时试片表面点蚀严重，有大面积的腐蚀斑块。由此得出钝化液中氯离子质量浓度最大应不超过50mg/L。

因此酸洗结束后应认真对系统进行冲洗以保证钝化过程不发生点蚀。

3.4 铁离子含量的影响

根据过氧化氢钝化机理分析，当钝化液中铁离子浓度较高时，首先将限制微阳极上铁的溶解，其次铁离子将和过氧化氢分解产生的氧原子发生反应，进而降低钝化液中氧原子的含量，影响钝化效果。试验控制钝化液中不同浓度铁离子的方法是将酸洗后洗净的试片在空气中暴露不同的时间，然后进行漂洗，取样分析漂洗液中铁离子浓度。 试验各项参数和上述几步完全一致，试验结果表明，当铁离子质量浓度小于220mg/L时，钝化膜颜色均为钢灰色，铁离子质量浓度大于260 mg/L时试片表面有砖红色锈斑。酸性硫酸铜滴溶试验表明当铁离子质量浓度小于120mg/L时滴溶时间最长，因此应控制漂洗液中铁离子质量浓度小于120mg/L。

4 过氧化氢钝化应用实例

某基建电厂为3×300 MW循环流化床机组，锅炉采用常规盐酸清洗，柠檬酸漂洗，过氧化氢钝化。

酸洗过程：

盐酸质量分数：5%

缓蚀剂（IS-129）质量分数：0.4%

还原剂（N2H4）质量分数:0.1%

温度:58℃

时间：6h

漂洗过程：

柠檬酸质量分数：0.3%

pH（加氨调节）：3.5～4

温度：45℃

时间：2h

钝化过程：

过氧化氢质量分数：0.2%

pH（加氨调节）：9.8

温度：30～35℃

时间：2h

酸洗结束后冲洗采用除盐水顶酸排放，首先将清洗箱彻底冲洗合格，然后启动清洗泵，通过总排门控制汽包水位不低于酸洗时水位，冲洗至氯离子质量浓度小于50 mg/L、全铁质量浓度小于120 mg/L时进行升温，之后进行漂洗。 在漂洗后期排放部分漂洗液，一方面降低漂洗液中铁离子含量，另一方面降低漂洗液温度至钝化所需最佳温度。加入氨水调节pH至9.8后缓慢加入过氧化氢，钝化时间2h。

化学清洗结束后对锅炉联箱和汽包分别进行了检查，检查发现汽包汽水分界线分明，汽包下壁铁锈全部清除干净、呈钢灰色，底部沉渣较少，下联箱内壁光滑、无锈蚀，颜色呈钢灰色，清洗效果良好。

5 结语

过氧化氢钝化工艺参数应严格控制，若控制不当，极易发生二次锈蚀或者点蚀。酸洗后的水冲洗应严格氯离子质量浓度小于50 mg/L，氯离子含量过高将对钝化膜产生严重的点蚀。钝化前应控制漂洗液中铁离子质量浓度小于120 mg/L。过氧化氢应缓慢连续加入，以防止加入速度过快而产生大量气泡。过氧化氢钝化工艺最佳参数为：温度30～35℃，pH 9.5～10，过氧化氢质量分数为 0.2%～0.3%，时间 2～3h。

［1］曹杰玉，张祥金，喻亚非，等.火力发电厂锅炉化学清洗导则DL/T794—2012［S］.北京：中国电力出版社，2012.

［2］王锐，李贺全，杨圣超.碱性双氧水钝化工艺在CFB锅炉中的应用［J］.华北电力技术，2007（7）：46-47.

［3］杜越，赵贵荣，姚卉芳.环保型钝化剂双氧水钝化工艺的研究［J］.陕西电力，2007，35（6）：23-26.