国内外超硬材料的新发展

2013-12-20王秦生李利红赵清国

中原工学院学报 2013年1期

关键词：氮化硼触媒金刚石

王秦生，林玉，李利红，赵清国

（1.中原工学院，郑州450007；2.河南省金刚石及制品工程技术研究中心，郑州450001）

硬度明显高于硬质材料的一类材料，称为超硬材料［1］.目前超硬材料主要是指金刚石和立方氮化硼.硬质材料与超硬材料在硬度上的差别如表1所示.

表1 超硬材料与硬质材料的显微硬度 GPa

1 超硬材料品种的发展

1.1 天然金刚石

天然金刚石是在地壳深处结晶形成的，存在于地表下深度为100～300km的金伯利岩中.最适宜的结晶条件是压力5～7GPa，温度1 200～1 800℃.

天然金刚石分为宝石级（钻石）和工业级.

宝石级按照“4C”指标划分优劣等级.“4C”指标：Carat（克拉，克拉数表示颗粒大小）；Colour（色泽）；Cutting（切磨形状及完整性）；Clarity（纯净度，即清澈透明程度，表示内部瑕疵、包裹体及裂隙等缺陷）.图1图、2所示为名钻实例.

工业级天金刚石称为工业碎钻，是达不到宝石级指标的工业用途产品.

天然金刚石原生矿主要分布在南非、扎伊尔等国，印度和我国有少量砂矿.历史上最大一颗原石重达3 106克拉，尺寸为100mm×65mm×50mm，于1905年发现于南非.我国在1977年12月21日在山东临沭县常林村发现了一颗巨钻，重158.9克拉，淡黄色，光彩夺目，被视为国宝，命名为“常林钻石”.

1.2 人造金刚石

工业生产金刚石的主要方法是，利用石墨为原料、镍钴等触媒金属为催化剂，在大约5GPa和1 700K的高温高压条件下将石墨转化生成金钢石.

人造金刚石产品，可按照晶形、颜色、粒度、冲击强度、高温强度等多项指标进行分级.晶形完整、色浅透明、粒径较大、强度较高者，称为高品级产品.

图3和图4所示SDA和DSN系列产品是驰名中外的人造金刚石高品级产品的代表.

1.3 碳－60

需要特别提出的是近年来出现的一种新材料——碳－60.其结构形状是空心笼，类似于足球，故又名为巴基球（图5、图6）.它的硬度可以与世界上最硬的材料金刚石相媲美.它是一种特殊结构的石墨烯.其不同节点上的碳原子可以被其他多种不同原子所置换，从而生成多种多样的性能迥异的新材料，因此，碳－60被称为21世纪的科学圣诞树.

1.4 立方氮化硼

立方氮化硼只有人造的，没有天然的，它在自然界是不存在的.

立方氮化硼是在人工合成金刚石成功之后，科学家发挥联想，采用类似于合成金刚石的原料、设备和技术，创造出来的一种新材料，其硬度仅次于金刚石，是有别于金刚石的又一类超硬材料.它的问世，完全是人类智慧的结晶，是科学技术发展的成果.

图7所示是有代表性的2类立方氮化硼产品——黑色立方氮化硼和琥珀色立方氮化硼.

图7 ABN系列立方氮化硼

2 金刚石产品的发展

2.1 人造金刚石单晶

（1）De Beers公司（现更名为E.S公司）产品：

De Beers公司是世界上最大的金刚石垄断企业，控制天然金刚石的85%.其人造金刚石部分，从De Beers公司分离出来，更名为元素六公司，现在是国外最著名的人造金刚石公司，产品系列最为齐全.

①高强度金刚石：SDA、SDB、DSN系列：

SDA系列（SDAD、SDA＋），为该公司久负盛名的传统高品级产品；

SDB1000系列（DB1025－SD B1125），为粉状触媒生产的高档新产品；

DSN系列（DSN41－DSN47），为新购德国温特技术生产的高档新产品.

②中强度金刚石：MDA系列.

③特殊产品系列：

CDA（PDA321），低强度自锐性金刚石.我国开发出了类似的CSD产品.

MONOCRYSTAL，大单晶金刚石，扁平形状，直径达10mm.

需要说明的是：新的系列编号统一为PDA系列，PDA999－PDA321中共12个牌号，是按照强度指标从高到低的顺序排列的.其中，PDA321对应的原牌号为CDA.

（2）美国G.E.公司（现更名为D.I公司）产品：

GE公司的超硬材料分部，后改名为Diamond Innovations公司.它是与元素六公司并列的世界著名金刚石公司，也有类似的各系列金刚石产品.

高强度产品：MBS700系列，MBS900系列；

中强度产品：MBG系列（MBG300，MBG600－660）；

强度产品：RVG系列.

2.2 人造金刚石聚晶和金刚石薄膜

钻头聚晶：圆柱形、三角形，复合片；刀具聚晶：复合片，带硬质合金衬底；

CVD金刚石薄膜（被称为21世纪的新材料）：①工具薄膜，用作刀具、耐磨部件；②功能薄膜，用作声、光、电、热等各种功能元件.

还有拉丝模聚晶等.

3 合成金刚石专用超高压高温设备

压机大型化：压机吨位逐步扩大，500t→5 000t→10 000t.

控制方式改进：沿着人工→自动化→智能化→网络化的方向发展.

国内外金刚石工业用压机主要有以下3种：

六面顶压机（我国，图8）：高压腔直径，Ø10mm→Ø30mm→Ø70mm；

年轮式两面顶（欧美，图9）：高压腔直径，Ø18mm→Ø50mm→Ø100mm；

凹模式两面顶（俄罗斯）：高压腔直径，Ø12mm→Ø30mm→Ø60mm.

4 超硬材料制造和检测技术的进展

选择最有代表性的制造技术和检测技术，其进展情况绍如下.

4.1 超硬材料制造技术的进展

4.1.1 原辅材料的改进

石墨原料与合金触媒的改进：传统原料为片状叠装，石墨片与触媒片间隔叠加成圆柱状；新型原料为粉状混装，粉末触媒与高纯石墨二者混合均匀，压制成型为圆柱状.同时，粉末触媒与石墨的纯度大大提高，杂质含量由原先的100PPM减少到不足50PPM.

传压密封介质的改进：原先为单一介质，现在采用复合介质，介质材料由叶蜡石改进为叶蜡石＋白云石＋其他添加剂.同时，采用内外不同材质，例如以下多层结构：导热绝缘体（内）－发热体（中）－复合传压密封隔热绝缘介质（外）.

4.1.2 组装结构的改变

先前为直接加热式组装结构（图10），内部是原料柱，原料本身通电发热；外部是绝缘隔热的介质，温度分布是内高外低，与压力分布的高低恰恰相反，不符合生长优质金刚石条件.

图10 直接加热式结构

现在采用间接加热式组装结构（图11），内部原料柱本身不通电发热；外围的发热体发热.热量由外向内传导，与压力传递的方向一致，亦即温度梯度与压力梯度的方向一致，从而保障了压力场与温度场分布互相匹配，有利于满足优质金刚石生长条件［2］.

图11 间接加热式结构

4.1.3 压力温度动态匹配新工艺

传统的外加压力和加热功率固定不变的静态生长工艺，不适合大腔体生长高品级金刚石.采用自行开发的压力与温度双参数动态匹配新工艺，使得2个参数维持在理想的生长区间，并且可以沿着金刚石等质量线方向在限定的范围内移动，实现动态匹配，金刚石得以长时间稳定地连续生长，从而生产出高品级产品［3］.

4.2 检测技术的进步

检测项目：在原有项目基础上，又新增加了多个检测项目.例如，CFS（Compressive Fracture Strength，辊压强度）、TI（Toughness Index，冲击韧性）、TTI（Thermal Toughness Index，热冲击韧性）、PPC（Partical Per Carat，每克拉颗粒数）、ECC（Eccentrisity偏心率）、τ值（晶形参数）等.

检测仪器：除了与各个检测项目相适应的专门监测仪器之外，还开发出了FACT检测系统、DiaInspect.OSM图像分析系统、M3001激光粒度分析仪等设备.