羧甲基纤维素吸水性纱布的制备及其吸湿性动力学分析

密 叶，李 群，赵昔慧，洪永明

(青岛大学，山东 青岛 266071)

棉和粘胶等纤维素纤维有较好的吸水性，但由于纤维素是有规的线形高分子，有较高的结晶度，遇水后的溶胀度不高，伤口渗出液主要被吸收在纤维与纤维之间的毛细孔中，并沿着纱布的结构扩散，导致伤口边缘的健康皮肤被脓血浸渍，严重时会将创面扩大。纤维素纤维经羧甲基化处理后可增强其吸水性，取代度(DS)在40%以上遇水就可形成亲水性凝胶，用于医用敷料时，可以把液体吸收进纤维内部，堵塞纤维间的毛细结构，阻碍了液体的横向扩散，保护创伤的边缘皮肤。吸湿后的纤维转化成一种水凝胶体，在伤口上可以形成一个适合创伤面愈合的潮湿环境，对伤口护理有很高的使用价值［1］。目前，将棉或粘胶纤维经羧甲基化处理增强其吸水性的研究已经较多［2－4］，但对其吸湿动力学研究报道较少。本文以普通棉纱布为原料，通过控制氯乙酸(MCA)的用量，制备了不同DS值的羧甲基纤维素(CMC)吸水性纱布，并对制备的样品进行了吸湿性能测定;同时利用吸附动力学模型拟合吸湿方程式，为其应用提供必要的理论依据。

1 实验部分

1.1 材料

医用脱脂棉纱布(青岛康华医用卫生材料有限公司)。HWS－270型恒温恒湿箱(宁波新江南有限公司)，FA2004N型电子天平(上海精密仪器有限公司)，101－0型鼓风干燥箱(天津泰斯特仪器有限公司)，Thermo Fisher Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪(北京艾德豪克仪器技术有限公司)。

1.2 羧甲基纤维素的制备

将5 g脱脂棉纱布加入250 m L三口烧瓶中，加入乙醇溶液充分润湿，缓慢滴加40 mL NaOH溶液，在30℃水浴中搅拌0.5 h。加入MCA乙醇溶液，加热至60℃，反应1.0 h。用1.0 mol/L的 HC1溶液将反应体系的pH值调至6～7，再用80%乙醇洗涤至不含氯离子，经干燥后得产品。

1.3 取代度值测定

称取0.5 g样品剪碎，置于250 m L烧杯中，用2 m L的95%乙醇润湿，加入75 m L去离子水，充分溶解，调节pH值为6～7。加入0.05 mol/L硫酸铜标准液50.00 mL，搅拌均匀，移至250 m L容量瓶中，定容摇匀后静置15 m in，抽滤，移取滤液50.00 m L至锥形瓶中，以 PAN作指示剂，用0.05 mol/L的EDTA-Na标准液滴定至蓝紫色变绿色，即为终点。重复上述步骤，做平行测定，并记录EDTA-Na标准液的消耗体积。求羧甲基官能团占试样质量的百分含量，其计算公式［5］为

式中:w为乙酸钠基质量分数;mCMC为试样质量，g;cEDTA为EDTA标准溶液浓度，mol/L;V0为作空白样时EDTA的消耗体积，m L;V为作试样时EDTA的消耗体积，m L;DS为取代度。

1.4 红外光谱

样品的红外光谱用 KBr压片法，使用 Thermo Fisher Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪测定，波数范围为4 000～400 cm－1。

1.5 吸湿性及其动力学测定

吸湿性测定:称取1 g样品，置于(105±1)℃烘箱中烘至恒重，于干燥器内冷却至室温，精确称其质量记为m0。将样品放入直径为90 mm的培养皿中，置于温度为20℃、相对湿度为81%的恒温恒湿箱中，前12 h每隔1 h精确称量1次，24 h再称量1次，质量记为mi。根据式(3)计算吸湿率 η［6］。

式中:mi为纱布吸湿后的质量，g;m0为纱布的初始质量，g。

吸湿动力学研究:样品吸湿率依次拟合Lagergren的一级动力学模型(pseudo-first order model)及 Ho的二级动力学模型(pseudo-second ordermodel)，确定吸湿动力学曲线，得出在相对湿度为81%的环境中各样品的吸湿动力学方程。

2 结果与讨论

2.1 羧甲基纤维素红外光谱分析

图1示出CMC吸水性纱布(DS=43.10%)的IR谱图。

图1 CMC吸水性纱布(DS=43.10%)的红外吸收光谱Fig.1 Infrared spectra of CMC guaze(DS=43.10%)

从图1可以看到纤维素骨架的特征吸收峰以及1 605 cm－1处的羧甲醚基团的吸收峰。在3 400～3 300 cm－1处由于受到—OH基团的伸缩振动频率和分子内、分子间氢键的影响，出现明显的宽吸收峰;在2 920 cm－1处出现—CH2的振动吸收峰;在1 600 cm－1处出现—COO－基团的较强吸收峰;在1 420～1 320 cm－1处依次出现—CH2剪式振动和弯曲振动吸收峰;在1 100 cm－1处出现CH—O—CH2的收缩振动峰;在750～650 cm－1处出现氢键变形振动吸收峰。由此证明，处理后的纱布生成较好亲水基团，使其吸收液体的能力显著提高。

2.2 氯乙酸用量对取代度的影响

图2示出MCA用量对取代度DS值的影响。随着MCA用量的增大，样品DS值增大，当MCA与纤维素糖单元物质的量比为2∶1时，DS值最大为43.10%，纱布遇水可形成透明的凝胶。继续增大MCA用量，产品的 DS值反而下降至40%以下，不能形成透明凝胶。

图2 MCA用量对取代度的影响Fig.2 Effect of amount of MCA on DS

在碱性条件下，纤维素与MCA发生双分子亲核取代反应，反应式［7］如下。当糖单元的量一定时，MCA的浓度越大，被糖单元羟基负离子进攻的频率越高，DS值随之增大。但由于主反应需要在一定碱性条件下进行，所以MCA用量过大会降低反应体系的碱性，影响主反应的进行，促使副反应发生，从而导致DS值降低。

2.3 吸湿动力学

2.3.1 吸湿性

图3示出CMC吸水性纤维的吸湿性。由图可见，在温度为20℃、相对湿度为81%的条件下，随着吸湿时间的延长，样品的吸湿率逐渐增大;吸湿速率先快后慢，6 h后保持不变，达到平衡。但是，不同DS值的3种纱布吸湿率差异很大。DS=0时吸湿率的最大值为10.59%，DS=27.23%时吸湿率的最大值为16.21%，DS=43.10%时吸湿率的最大值可达18.24%。

图3 CMC吸水性纤维的吸湿性Fig.3 Moisture adsorption of CMC

2.3.2 吸湿动力学研究

吸湿过程为固气吸附过程，吸附过程的动力学研究普遍使用Lagergren的一级动力学模型和Ho的二级动力学模型［8］。

Lagergren假设吸附过程受扩散步骤控制，吸附速率与平衡吸附量和t时刻吸附量之差成正比，由此提出一级动力学模型，表达式［9］为

式中:qt为t时刻吸附量，mg/g;qe为平衡吸附量，mg/g;k1为一级速率常数，min－1。

整合后可得到一级动力学方程的线性形式［10］:

以12 h的吸湿量为平衡吸湿量，以lg(qe–qt)对t作图，如果得到线性曲线，说明 CMC吸水性纱布的吸湿过程符合一级动力学模型。相对湿度为81%，不同DS值样品用一级动力学方程拟合的吸湿动力学曲线见图4。计算所得动力学参数及线性相关系数R2见表1。

图4 不同取代度样品用一级动力学方程拟合的吸湿动力学曲线Fig4 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-firstmodel

表1 一级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据Tab.1 Adsorp tion kinetic param eters of pseudo-first m odel

由图4和表1可知，吸湿曲线上的点呈非线性分布，R2在0.811～0.908之间，且qe的计算值偏离实验值，因此该模型不能用来模拟CMC吸水性纱布的吸湿过程。Lagergren一级动力学方程应用于吸附动力学研究时，一般只符合吸附的初始阶段，而在整个过程中相关性并不好［11］。因此考虑进一步应用二级吸附动力学模型探究CMC吸水性纱布的吸湿过程。

二级吸附动力学模型的提出是基于假设吸附中存在化学吸附，吸附速率受化学吸附机制的控制，吸附剂与吸附质之间有电子共用和电子转移，表达式［12］为

式中k2为二级速率常数，g/(mg·m in)。

方程整合后为［12］

相对湿度为81%，以t/qt对t作图，可得不同DS值样品用二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线见图5。如果t/qt与t存在线性关系，则说明CMC吸水性纱布的吸湿过程符合二级动力学模型，各项参数见表2。

图5 不同DS值样品用二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线Fig.5 Moisture adsorption kinetic curve of pseudo-second model

表2 二级吸附方程式拟合的吸湿动力学曲线相关数据Tab.2 Adsorption kinetic param eters of pseudo-second m odel

由图5和表2可以看出，吸湿曲线近似线性，R2＞0.999，计算得到的qe值与实验值吻合，因此CMC吸水性纱布在相对湿度为81%的环境中的吸湿过程可以用二级吸附动力学模型描述［13］。

3 结论

1)以普通棉纱布为原料，通过控制MCA的用量，可制备不同 DS值的 CMC吸水性纱布，当nMCA∶nAGU=2∶1时，DS最大值可达到 43.10%，此时纱布遇水可形成透明凝胶。

2)对纤维进行羧甲基化处理，可将强亲水性的羧甲基引入纤维素分子结构中，使其吸收液体的能力显著提高。CMC吸水性纱布DS值越大，吸湿性越强，DS=43.10%时在相对湿度为81%的环境中吸湿率可达到18%，平衡吸湿量为182.39 mg/g。

3)CMC吸水性纱布的吸湿动力学过程应用二级吸附动力学模型描述较为精确，拟合后曲线近似线性，R2＞0.999，计算得到的qe值接近实验值。

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