铂族元素矿床热液流体成矿模型探讨

李瑞鹏，颜建东

（中国地质大学（北京）地球科学与资源学院，北京 100083）

0 引言

铂族金属以其特殊的物理化学性质被广泛地应用于现代工业和尖端技术中，铂市场自2005以来一直处于供不应求的状态①。中国是铂金属消耗大国之一，科学技术的发展对铂矿的需求使研究、寻找和利用铂族元素矿床日益迫切。前人关于PGE矿床成因机理的探究，形成2种不同的PGE成因模型：考虑到硫化物在PGE成矿过程中的重要性，地质学家提出原生岩浆成因模式；随着研究的深入，世界上几乎所有PGE矿床中都发现了热液流体活动的迹象，由此又提出了热液流体成因模式。然而由于缺乏相应证据，热液成因模式至今仍然未被引起足够重视。本文通过对PGE在热液流体中溶解、富集、迁移和沉淀机制以及成矿流体作用等问题的探讨，试图揭示热液流体在PGE矿床成矿过程中的重要性。

1 PGE在热液流体中的溶解性质

20世纪30年代，对PGE尤其是Pt和Pd在不同温度、压力条件下流体中溶解度的测定就已开始。现今认为PGE在流体中可能主要以氯络合物和氢硫基络合物的形式存在。Mountain和Wood［1］的研究表明，Pd和Pt可以形成稳定的氯、氢氧、氨和硫的络合物，在高氧化的流体中主要以氯络合物的形式存在，氯络合物的溶解度随流体氧化程度的增加而增加。Gammons等［2］在限定条件（t＝300℃，p＝SWVP（饱和水蒸气压），CNaCl＝0.01～3.0）下测定Pt和Pd在流体中的溶解度，提供了相对比较可靠的数据。有关实验认为，在该条件下PdCl24－和PtCl3－是最主要的2种氯络合物［2－4］，在高盐度、强氧化和强酸性的条件下，氯的络合物能提高Pt和Pd的溶解度。随着流体中Cl浓度的增大，流体中Pt的氯络合物主要变成PtCl24－和 PtCl26－［5］。一般认为，在25～300℃的流体中，PdCl24－和PtCl24－为最主要的氯络合物，在此温度压力区间、正常氧化态的情况下，Pt和Pd（包括其他PGE）的主要存在价态为2＋［6－7］，随着氧逸度的增加，PGE 稳定价态相应升高，如Pt由2＋变为4＋；Os由2＋变为3＋，6＋，8＋；Ru和 Rh由2＋变为3＋（Mountain 和wood，1988；Sassani和 Shock，1998）。此外，Pt和Pd氢硫基络合物在流体中也具有一定的溶解搬运能力［1］，主要以 Pd（HS）02（Pt（HS）02）和 Pd（HS）3－（Pt（HS）3－）的形式存在于流体中［4，8］（Pan和Wood，1994，实验条件：t＝200～350℃，pH＝5.9～9.4，S＝0.3～2.2m；Gammons和Bloom，1993，实验条件：t＝200 ℃，pH＝0.5～8.2，S＝0.01～1.0m），与氯络合物不同的是，其溶解度的大小主要受氧化还原条件的控制，而与pH、盐度和温度等因素关系不大。

近年来，不少科学家开始研究高温条件（＞300℃，通常为500～1 200℃）下流体中PGE的溶解度［7，9－10］。Ballhaus和 Ulmer［9］设计反应（t＝800～900℃，NaCl饱和，含 Au和 Pt的 C－S－Cl－O－H 流体，Fe－Cu－Ni－硫化物和硅酸盐熔体）来测定Pt的溶解度，所测Pt的溶解度跨度范围极大，对此Ballhaus的解释为：可能有多元素络合物的生成；流体中捕获微小Pt颗粒的随机性较大。Sassani和Shock［7］测定Ru，Rh，Pt，Pd的溶解度与流体pH，氧化程度以及Cl和S含量的关系（t＝1 000℃，p＝5×105kPa），认为Pd的氯络合物在低温条件下并不稳定，而Pt的氯络合物则更为稳定。Hanley等［10］的实验通过控制HCl浓度和氧逸度，使Pt和NaCl溶液（t＝800℃，CNaCl＝0.2～0.7）反应，测得Pt浓度达1×10－6～1 000×10－6，且Pt浓度与盐度呈反比。目前，对于高温条件下PGE溶解度的精确测试尚未成熟。

关于金属元素在热液气相中的溶解度及运移，不少研究表明，随着水蒸气密度的增加，气相中的金属元素溶解度会大大增强［11］。流体包裹体的研究也表明，在部分气相包裹体中具有极高的金属含量。Fleet和 Wu［12－13］研究在无水状态下（t＝1 000 ℃）气相迁移PGE，发现PGE在S和Cl同时存在的情况下具有极高的挥发性，从而认为PGE＋S＋Cl所组成的配合物在气相迁移PGE中意义重大。PGE的气相迁移也被用于许多PGE矿床的成矿模型之中［14］。

Os，Ir，Rh和Ru元素的氯络合物容易在流体中水解和沉淀，以及其在地质环境中的氧化环境研究尚浅［6］，这是PGE除Pt和Pd以外的元素在热液流体中溶解度性质的可靠数据有限的重要原因。

2 热液流体对PGE的运移机理

PGE在热液流体中主要以络合物的形式迁移。由表1可见，Pt2＋和Pd2＋均有4和6两种配位数，在热液流体中形成的络合物往往具有八面体和四面体的特征，这也是大多数热液体系中PGE的氯络合物大多呈PdCl24－和PtCl3－的原因。

2.1 PGE在热液流体中的赋存、迁移及沉淀

根据软硬酸原理，大多数热液流体（t＜500℃）环境中［15］，PGE 离子（2＋）趋向于以软刘易斯酸（Pt2＋＞Pd2＋＞其他PGE2＋）的形式与软刘易斯基（HS－，I－等）形成较强的配合物，也容易和处在边界线上的Cl－形成配合物，而不容易与其他硬刘易斯基（F－，CO23－，SO24－，PO34－等）配位（OH－，NH3可与Pt和Pd形成配合物例外），其主要以氢硫基及氯络合物的形式运移。图1可见，在低温热液中，Pd在较高氧逸度（＞－25atm）或较强的酸性条件下形成氯络合物，如大多数斑岩铜矿中，由于流体往往具有较高氧逸度和较低的pH值，PGE主要以氯络合物的形式运移；在中性、还原环境下容易形成氢硫酸的络合物，如大多数Cu－Ni－PGE矿床中岩浆后期流体往往呈中性，且其氧逸度并不是很大，PGE通常以氢硫基络合物的形式运移［6，15］。然而在高温热液（t＞500℃）中［15］，随着水的电解质溶液结构的破坏，PGE也趋向于与硬刘易斯基形成配合物［6，15］，PGE主要以氯络合物的形式运移。

图1 Pd－S－Cl－H2O系统中（t＝300℃）Log fO2—pH图解（Pan和 Wood，1994；修改）Fig.1 Log fO2－pH diagram for the Pd－S－Cl－H2O system

表1 PGE不同价位离子理化常数Table 1 Physiochemical constants of PGE ions in different valance

前已述及前人的PGE在热液流体体系中溶解度实验，以下为实验体系中主要的反应机理方程式。

（1）低温热液中PGE的反应机理。

PGE离子与软刘易斯基形成配合物：

PGE离子与边界离子（Cl－）形成配合物：

PGE与硬刘易斯基形成配合物：

PGE与硬刘易斯基和边界离子形成配合物：

（2）高温热液中PGE的反应机理。

2.2 PGE的沉淀机理

PGE由热液转入固相沉淀的过程中产生元素的富集，形成难溶化合物及单质的机制具有重要的意义。前人实验表明，当温度降低、pH值增大、Cl－含量降低或氧逸度降低时，PGE可以从氧化的卤水中沉淀，而PGE从H2S溶液中的沉淀取决于硫化物浓度的大小，与pH值、盐度和温度等关系不大。在热液流体中，PGE氯络合物的沉淀因素有还原作用、水－岩作用、流体－流体作用、稀释作用、其他元素的加入；PGE氢硫基络合物的沉淀因素有氧化作用、水－岩作用、流体－流体作用、稀释作用。

（1）氧化－还原作用。

氧化－还原条件的变化是PGE从流体中沉淀的主要诱因。对于PGE的氯络合物而言，流体进入相对还原的环境有利于PGE矿物的沉淀，而对于PGE的氢硫基络合物来说，随着系统氧逸度增加，氢硫基的活度相对降低，进而促使PGE矿物的沉淀，其实质为PGE溶解反应的逆反应。在还原条件下，二价PGE得到2个电子产生单质沉淀：

（2）水－岩作用。

水－岩作用过程中，流体、围岩的物理化学性质形成不同特征的“地球化学障”，这往往决定着金属从热液流体中沉淀出来的潜质。化学性质差异导致水－岩反应，PGE很可能通过水－岩作用促使流体中交代作用的发生进而沉淀：

图2 流体与不同物理性质围岩作用简图Fig.2 Sketch showing interaction between fluids and wallrock of different physical

水－岩作用过程中，流体、围岩的物理性质对PGE的溶解、沉淀及再溶解具有重要影响（图2）。

若围岩孔隙度较大且均一，流体沿孔隙顺利通过围岩，交代作用缓慢、持续且均匀。岩浆房周围的这类岩石通常由于流体而发生接触变质作用（图2a）；若围岩孔隙度较大且不均一，流体往往通向岩石中较为薄弱的部位，形成流体运移通道，使流体富集（图2b）；若围岩孔隙度较小且均一，流体往往在岩石中聚集，随着流体的不断补充，流体内部压力增大（图2c），最终迫使岩石某部位发生破裂而形成孔隙（图2d），造成外界压力的骤然变小，流体从聚集带瞬间移向孔隙带。这种情况下往往发生流体的剧烈沸腾现象，大量挥发性物质溢出（移出）流体，可促成大量PGE的沉淀或溶解进入气相。

（3）流体－流体作用。

流体－流体作用在成矿过程中的主要表现为不同物质来源或不同期次流体的混合及流体相的分离促使金属矿物沉淀［19－20］。促使流体相分离的主要因素：一是流体低压沸腾；二是富矿流体和气相的分馏作用。

流体低压沸腾。沸腾是地质热力系统中的常见现象，许多矿床中流体相和富挥发分相的流体包裹体共存也表明了这一点。气相组分的形成对整个热液系统具有很大的影响。新形成的蒸气扩散能够导致裂隙产生从而形成新的孔隙，但新形成的蒸气也能阻塞旧孔隙产生新的流动通道［21－22］。且气相物质的不断移出会破坏系统的化学电离平衡及氧化状态，如CO2，H2S的溢出（移出）使得流体pH增大，直接破坏了系统酸碱平衡和配合物的稳定性。这种机理被认为是某些金矿形成的原理之一［23－24］。尽管Pt和Pd的化学分配计量数与金表现出明显不同，导致二者的沉淀成矿机制也不相同，然而这种机理可能是Pt和Pd尤其是Pd在流体中重新沉淀的一种解释：

富矿流体和气相的分馏作用。水蒸气的密度随着压力的不断增加而增加，高密度的水蒸气能够溶解大量的金属元素。Fleet和 Wu［12－13］的实验表明了气相运移PGE的可能性。

（4）稀释作用。

稀释作用的原理主要通过破坏系统的化学平衡促使PGE沉淀。流体－流体的混合以及流体进入一个新的系统都有可能发生稀释作用，随着稀释作用的加强，Cl－和HS－在流体中的浓度降低较为明显，促使溶解反应逆向进行。如：

PtS（s）＋HS－＋H＋＝Pt（HS）02，当 HS－浓度减少时，反应便朝生成PtS的方向进行。

（5）其他低溶解度元素的加入。

As，Bi，Sb，Te等易与PGE形成化合物的低溶解度元素的加入可促使其沉淀。如：

3 PGE的流体成矿模型

对世界典型PGE矿床的研究认为，PGE矿床成因主要有两类：一是原生岩浆成因模式，其中包括不混熔硫化物液滴富集 PGE［25－28］、PGE“原子簇”富集［29］、PGM 直接结晶沉淀［30］，这些模式以综合为主，包括后期热液影响［31－33］；二是热液成因模式，认为富氯的热液流体运移PGE和贱金属（包括硫）在适当的层位沉淀成矿是PGE成矿的主要机理［14，34－39］，该模式中，富集PGE的主要流体可分为堆晶体后期温度较高的流体、岩浆期后温度相对较低的流体（表2），对于这些流体的研究及其对PGE成矿作用的贡献至今仍有异议。

3.1 堆晶作用后期的流体

热液成因最具代表性的模式是早期堆晶体产生的热液流体运移富集PGE的模式［14，34］。

（1）热液来源。

底部堆晶体产生的流体以液相和气相溶解搬运PGE。在岩浆房的底部及堆晶体顶部（即结晶作用发生的前锋带），具有比岩浆房顶部更高的压力，系统处于流体不饱和状态。在堆晶体中，由于无水矿物结晶作用使得系统挥发分含量增加，从而促使流体饱和，同时由于挥发分含量的不断增加，最终超过其在流体中的溶解度，导致堆晶体顶部“脱气（degassing）”。热液流体运移过程如图3［14］。

Boudreau［14］认为，底部堆晶体产生的流体成分主要有H2O，CO2和HCl，有限的数据表明，在玄武质熔体中，HCl的溶解度可能高于H2O。

大多数高镁层状侵入体岩浆中水的质量分数大概为1%［40］，当硅酸质溶体中水的质量分数达到5%时，就可以促使流体饱和［36］。

（2）热液运移PGE。

图3 堆晶体中热液演化简图Fig.3 A brief diagram showing the evolvement of the post－cumulus fluid

由于PGE（主要指Pd和Pt）在硫化物溶体中巨大的分配系数，在流体向上运移溶解硫化物的过程中，只要有少量的硫化物残留在系统中，Pd在迁移距离就不会很大，只有当所有硫化物被溶解进入流体时，流体对Pd的搬运才比较明显。这也是为什么在层状岩体中富Pd区往往处在富S和贱金属区下层的原因。Boudreau［36］将高Pd／S比值解释为层析／反应前锋带富集（即金属分配倾向和搬运速度）的结果，而不是“R”因子［25］（岩浆作用产生硫化物饱和事件促使PGE富集）导致的结果。

其次，堆晶体底部流体向上运移不断溶解S成为富S流体，在与堆晶体顶部残余岩浆反应的过程中可以促使局部零星的硫饱和，尽管在残余岩浆的硫含量远远没有达到饱和的含量。具体过程可以解释为：①富S流体上移，与未达到硫饱和的残余岩浆反应；②由于“脱气”产生的巨大动力，使得流体迅速在岩浆房底部扩散，甚至往上喷涌，导致流体中的S迅速分散在岩浆中，最终造成局部零星的硫饱和；③局部零星的硫饱和促使硫化物沉淀，从而富集残余岩浆中的PGE（随着堆晶体的增长，大部分硫又重新溶解在后期“脱气”产生的硫体中）。

以上过程解释了富PGE而低S矿层的形成过程，并且认为岩浆中硫的饱和并不是由岩浆混合作用导致［25］，而是由富S流体与岩浆作用所致。

尽管前人对金属（贱金属、贵金属）以及硫在流体迁移中的相关性质的研究做了不少工作，但是要准确了解在堆晶体“脱气”过程中流体中金属的性质有待于相关实验的进一步进行。

3.2 岩浆后期的流体

岩浆后期流体通常被认为是由后期蚀变和变质作用等产生，在大的构造背景下可以产生大量富CO2的流体［41］，如在板块俯冲过程中，由于俯冲带压力和温度的变化产生的流体对PGE后期运移具有一定的作用。后期流体的成因来源主要有岩浆自身演化、构造运动、围岩流体。由于岩浆后期流体物质来源及作用方式的多样性、作用时段的多期性，尚没有完整的模型将后期流体作用PGE成矿的众多因素结合。一般认为后期流体在PGE成矿阶段具有对PGE重新运移沉淀的作用，然而其物质来源的复杂性、作用方式的多样性以及可能结果的多解性，使得流体作为PGE矿床的主要成矿机理的理论并未完整解释。

Polovina S J［42］等认为Stillwater矿层中经历了明显的岩浆后期热液蚀变作用。热液蚀变作用常常在细小的膨胀碎裂隙（thin dilational fractures）中发生，而这种细小的膨胀碎裂隙可能是热液流体通道。黄铁矿被镍黄铁矿交代以及作为常见蚀变矿物磁铁矿的存在说明热液流体中硫不饱和。随着蚀变作用的增强，Cu／Pt和Cu／Pd均明显增大，说明在流体作用中，铜含量增加而Pt和Pd含量减少（即萃取Pt和Pd，增加Cu）。流体温度大概为230～320℃。

图4 NaCl—H2O—CO2三端元组分判别成矿流体类型Fig.4 Diagram showing types of ore－forming fluids with NaCl－H2O－CO2system

Ferenc Molnar［41］和Dan Marshall［43］等对SudburyCu－Ni－PGE矿床流体包裹体研究后认为，5种成分不同的流体呈循环式多次作用，且主要可分为2类流体：一是温度较高（280～340℃）、富含CO2的流体；二是温度较低（60～135℃）、高盐度流体。Penokean或后期的构造运动对Sudbury后期流体的产生及组分特征具有一定的影响。

总之，对岩浆后期流体作用PGE成矿过程的研究较为复杂，有待于进一步详细研究。

4 热液流体对铂族金属成矿作用及存在的主要问题

热液流体在成矿过程中具有十分重要的作用和意义，绝大多数矿床的形成与热液流体作用有关。流体包裹体是揭示热液流体系统信息最主要的工具，被称为流体的“微观标本”。通过流体包裹体的研究，认为成矿流体组成以H2O为主，富有CO2，少量H2S，CH4和 N2。溶解的阳离子有 Na，K，Ca，Mg，Fe和Si，阴离子以Cl为主，少量HCO－3和SO2－4［44］。Kesler［45］认为，H2O，CO2和 NaCl是大多数成矿流体中最主要的3个端元组分，进而将成矿流体分为岩浆流体、变质流体、大气流体和盆地流体（图4）。实验表明，许多成矿金属以complexions的形式在热液流体中被搬运［46］。大多数金属是阳离子，常见的阴离子则是Cl－和HS－。近年来，随着高温高压实验研究的进展，地幔流体也受到了众多学者的重视，地幔流体是以CO2和H2O为主、同时含有一定量的溶质成分、相对富集大离子等不相容元素的超临界流体，其在流体分类图上投点的曲线大致靠近H2O—CO2一端，NaCl含量较少。

对PGE矿床成因的研究还存在争论［47］，典型的原生岩浆成因模式正在接受时间的考验，热液在PGE矿床中的作用越来越受到地质学家的重视，然而对于热液流体在整个成矿事件中对如何运移PGE，其搬运的程度如何，热液流体的具体成分是什么，流体的演化过程又是怎样等问题均未得到圆满回答。现今地质学家对PGE矿床热液的认识局限于对PGE富集过程的热液流体作用事件的识别，整个热液流体作用事件的大体时间（尽管仍然不是很清楚），以及热液流体运移的可能通道等。可以说对热液流体的认识还远远不够，这也是今后在PGE矿床研究中有待解决的一个重大问题。

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