反应时间对微波冷凝回流制备PbS纳米材料形貌的影响＊

齐晓霞

中北大学理学院物理系，山西 太原 030051

近年来，构筑纳米级、微米级并具有形貌及大小可控的无机材料及纳米结构功能材料有序的自我组装，己成为材料合成、器件组装的研究热点.纳米材料的许多性质如光学、电学及磁学等，往往与其结构单元的形貌有关，为了调节纳米材料特定的物理性能，精确的形貌控制已成为晶体纳米材料合成的一个重要参数［1］.作为重要的Ⅳ－Ⅵ半导体材料，PbS因具有能带间隙（0.41eV）窄、激子玻尔半径（18 nm）较大及强的量子限域效应，而备受重视［2－3］.因此，具有优异的电学、光学性质的PbS纳米材料，在红外光电探测、光伏转换材料、太阳能电池、非线性光学材料、光电器件、传感与检测等一些高新技术领域中，有着广阔的应用前景［4－9］.随着对晶体成核及合成认识的不断深入，对不同形貌及尺寸可控的PbS纳米材料的制备和研究，一直是人们关心的课题.

微波法作为纳米材料的一种新的简便合成技术，具有反应速度快、相选择性及形貌可控等优点，可制备出由PbS纳米颗粒组装成的二维和三维多种形貌的微纳米材料［10］.微波加热可使反应体系因受热快速达到过饱和状态，从而形成均匀的第一批结晶核并使晶核同步生长.Qiao等人［11］，在254W的微波辐照下得到形貌可控的PbS纳米晶体.而Ni等人［12］，采用微波法制备出了尺寸为1μm左右的星形结构的PbS纳米材料.Phuruangrat等人［13］，在600W微波辐照下，通过9次循环反应（反应30s间歇70s，然后再循环反应），制备出了枝状结构的PbS纳米材料.Liao等人［14］，将适量的PbAc2·3H2O和硫代乙酰胺加入到甲醛中，再将混合后的溶液放在微波回流系统中加热20min，待冷却至室温，即得到PbS纳米立方晶体.

由于微波加热速度非常快且温度很难控制，反应溶液在短时间内达到沸腾，容易导致喷溅和爆炸，因此微波法需在密闭反应装置中进行.冷凝回流不仅能使体系的温度和浓度保持恒定［15］，而且能提高反应装置的安全性和可靠性，可以更加快速、高效地制备出结晶尺寸均匀、尺寸更小的纳米材料.本文采用微波辐射法并借助冷凝回流装置，快速制备出了星形结构的PbS纳米材料.同时采用XRD，SEM和荧光光谱等测试手段，对样品的结构、形貌及性能等进行了表征.

1 实验部分

首先取0.1585g的三水合醋酸铅（PbAc2·3H2O）和0.0315g的硫脲（CH4N2S），将它们溶入到10mL的二甲基亚砜（DMSO）中，再加入0.10g的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），进行磁力搅拌使其均匀混合，随后将其转移至微波冷凝回流装置中，在300W的微波辐照下加热，反应结束后待其自然冷却至室温，最后用乙醇和去离子水离心洗涤数次，再在恒温60℃下于干燥箱里干燥3h，即可得到粉末样品.本研究所用的试剂均为分析纯.

用X射线衍射仪（XRD）测试样品的晶体结构，用Cu靶Kα射线测试，其中电压为30kV，电流为20mA，λ＝0.15406nm；用JSM－6700F型场发射扫描电镜（FESEM），表征表面形貌；用F－4500型荧光光谱仪，测试光致发光谱（PL），He－Cd作激发光源.

研究所用的实验装置如图1所示.

图1 微波冷凝回流装置图Fig.1 Experimental setup for microwave reflux condensation

2 结果与讨论

2.1 形貌与成分

图2为不同反应时间所得PbS纳米产物的SEM图.从图2可见：当微波辐照时间为3min时，所得产物虽已形成枝状，但其边缘光滑，且主干上并无分支（图2（a））；随着微波辐照的时间延长至5 min时，可以看到枝状产物持续地生长，部分产物出现了四角对称的十字型四臂星状体，每个主干上也包含有很多相互平行的侧枝，侧枝与其相应的主干垂直成十字型，呈现出四角对称特征（图2（b））；当反应时间延长至10min时，星形纳米结构更为清晰明显，不仅在主干上呈现十字型的四臂结构，而且获得了完美的六臂星形结构（图2（c））；图2（d）可以清楚看到，此时PbS纳米晶表面不再光滑，层层堆积在一起，并且六支臂不在同一平面，而是向三维空间伸展呈正交状，每支臂上又都生长出4排相互垂直的分枝，每排错落有致的分枝由相互平行的纳米棒组成，获得了形貌最佳的星形结构.由此可知，反应时间对产物形貌有一定的影响，最佳的反应时间应为10min.在实验过程中还发现，随着反应时间的延长，产物在晶核周围不断地生长，纳米颗粒不断增大.这是由于其生长过程是先形成星形的骨架，然后在骨架上生长树枝，形成星形的树枝状高级结构.这说明，星型PbS纳米晶的形成是一个循序渐进、不断结晶生长的过程.

图3是反应时间为10min时，得到的星形PbS纳米材料的X射线衍射图.从图3可见：所得产物为面心立方相岩盐结构，各强衍射峰分别对应于PbS面心立方晶体的（111），（200），（220），（311）和（222）晶面，其中晶面（200）的衍射峰较强，表明生成的PbS沿（200）方向上优先取向结晶；衍射峰的峰形尖锐，半峰宽小，表明微波法制备所得的PbS产物具有很高的结晶度；没有发现明显的散杂峰，说明产物的纯度很高.

图2 不同反应时间所得PbS样品的SEM图（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）图（c）的高倍SEM 图Fig.2 SEM images of PbS samples prepared under different reaction time（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）the higher magnification SEM image of（c）

图3 微波冷凝回流法制备纳米结构PbS的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of the as－synthesized PbS nanostructures

2.2 生长机理

在制备星形PbS纳米材料的过程中，所用铅源为三水合醋酸铅，而硫脲不仅是硫元素的来源，而且还起到了表面修饰剂的作用，可以防止纳米颗粒的团聚［16］.在反应过程中，硫脲在一定温度下与水先反应生成H2S，而后H2S溶于水产生的S2－与Pb2＋反应生成PbS，反应方程如下：

因微波辐射加热迅速，PbS纳米结构的形成，首先是由局部产生的高温导致生成过度饱和的PbS纳米晶核，而高的饱和度容易导致三维成核生长，从而形成树枝状结构.PbS为立方岩盐晶体结构，当加入的CTAB分子吸附在PbS晶核的某一晶面上，基团在晶体生长过程中产生相互作用，而使晶体在该晶面的生长速度较慢，相比于不带电荷的｛100｝面（Pb原子和S原子共存），它们更容易吸附在晶粒的带有电荷的｛111｝面上（只含有Pb原子或S原子）［17］.由于晶体的不同晶面具有不同的表面能，每个面的生长速率主要由其表面能决定.一般来说，具有面心立方结构的纳米颗粒的形状取决于沿＜100＞和＜111＞方向晶体生长速率［18］.在反应过程中，CTAB分子有效地吸附在PbS晶粒的｛111｝面上，大大地降低了｛111｝面的表面能，使得沿＜100＞方向的生长速度与沿＜111＞方向的生长速度的比值R变大，当R值较高时，形成的产物将是星状枝晶.在CTAB分子的引导下，晶体先沿着6个＜100＞方向优先生长出树干.当反应时间增加时，PbS晶体会沿着晶核的六支臂快速生长，但随着反应时间延长，反应物浓度开始逐步降低，星形结构的六支臂就会越长越细，在CTAB分子的继续引导下，PbS在臂上局部区域成核，在垂直每支主臂的表面上再沿着另外的四个＜100＞方向生长，逐步长出二级枝状结构甚至呈阵列状，这种持续生长便得到一个完美的星形结构.但PbS星状纳米结构的具体形成机理还有待实验的进一步分析证明.

2.3 PL光谱

图4为用微波法制备的PbS星形纳米材料的荧光光谱.从图4中可以看出，用波长为433nm的激发光源激发PbS纳米材料时，发光峰位于可见光区波长为651nm处，该处有一明显发射峰，属于PbS纳米晶的带间发射峰，对应于导带底价带顶的电子跃迁发射，激发态的电子通过无辐射跃迁弛豫到导带底，然后以辐射跃迁的形式回到价带顶［25］.其峰宽较窄，说明其单色性较好.这种发光特性使其在未来纳米光电材料的构建中，具有潜在的应用价值.

图4 星形PbS纳米材料的荧光光谱Fig.4 Photo－luminescence spectrum of star－shaped PbS nanostructure at room temperature

3 结 论

采用微波辐射法并借助冷凝回流装置，以PbAc2·3H2O和硫脲为原料、二甲基亚砜为溶剂，在不改变反应物的配比，将0.1g的CTAB加入混合溶液中，使其在300W的微波辐照下反应10 min，即可得到最佳星形结构PbS.结果表明，该方法不仅可以加速高纯度、高品质PbS的制备，而且能够形成较完美的星形状结构PbS.荧光光谱分析所得，在可见光区波长651nm处出现星形结构PbS的发射峰，其峰宽较窄，表明其单色性较好.

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