含泥碳酸盐岩埋藏条件下溶蚀作用的实验模拟

张军涛，吴世祥，唐德海，龙胜祥

(1.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 构造与沉积储层实验室，北京 100083；2.中国石油化工股份有限公司 勘探南方分公司，成都 610041)

含泥碳酸盐岩埋藏条件下溶蚀作用的实验模拟

张军涛1，吴世祥1，唐德海2，龙胜祥1

(1.中国石油化工股份有限公司 石油勘探开发研究院 构造与沉积储层实验室，北京 100083；2.中国石油化工股份有限公司 勘探南方分公司，成都 610041)

通过实验模拟埋藏条件下含泥碳酸盐岩的溶蚀过程，分析了粘土矿物的富集程度和赋存状态。实验结果显示，随着压力和温度的增加，粘土矿物含量是一个先增加后降低的过程，在80～160 ℃时达到极值。而粘土矿物的赋存状态从主要分布于裂缝中到包裹状再到残余于裂缝之中。溶蚀率大致随着温度和压力的增加而增加，实验中在160 ℃、48 MPa条件下获得了最高的溶蚀率。碳酸盐岩泥质含量的差异对溶蚀率影响并不是十分明显，粘土矿物的赋存状态似乎更为重要。随着溶蚀作用的继续，粘土矿物对溶蚀作用有一定的影响，在80～120 ℃时，粘土矿物减缓了溶蚀率增加的速度，但是温压继续增加时，这种影响又有所减弱。

粘土矿物；碳酸盐岩；溶蚀作用；埋藏条件；实验模拟

碳酸盐岩在沉积过程中普遍会含有一定量的粘土矿物[1]。这些粘土矿物在碳酸盐岩漫长的成岩过程中，会影响碳酸盐岩成岩作用的发生。特别是在埋藏条件下，当粘土矿物发生析出和富集时，可能会影响碳酸盐岩的溶蚀速度[2]。因此，分析碳酸盐岩中粘土矿物在埋藏条件下的含量变化、赋存状态和溶蚀速率，对于了解碳酸盐岩储层的形成与保存非常有意义。

水岩反应的实验模拟在国内外已进行了许多研究，其研究方法和实验仪器亦较为成熟[3-9]。但是针对含泥碳酸盐岩的实验模拟，目前进行的相对较少。本文通过实验模拟埋藏条件，试图分析碳酸盐岩中粘土矿物的析出速率和赋存状态，分析粘土矿物在埋藏条件下对碳酸盐岩溶蚀作用的影响。

1 实验方法

研究借鉴较为成熟的储层水岩反应实验，通过模拟含泥碳酸盐岩的水岩反应，研究碳酸盐岩在埋藏环境下粘土矿物含量的变化以及对碳酸盐岩溶蚀的影响。

实验在中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所完成。实验装置水—岩反应模拟实验仪如图1，该装置用管式炉加温控制实验温度，内部用1个6孔板固定样品管，管底采用微孔及节制阀门，以控制每个样品出口端的流量；通过进口端流速控制实验压力。

图1 水—岩反应模拟实验仪装置示意

样品采自川东北中三叠统雷口坡组，该组地层中发育大量的含泥碳酸盐岩[10-14]。本次选用的实验样品均为块状、均一、不含条带与斑块的灰岩或白云岩。每个样品被切割为3份大小相近、形状相似、重量在10 g左右的立方体。为了突出实验的效果和较为真实地模拟地层流体，实验的流体介质选用5%的乙酸溶液。实验温度、压力模拟地层条件，分别为：40 ℃,6 MPa；80 ℃,13 MPa；120 ℃,34 MPa；160 ℃,48 MPa。

实验采用动态压力平衡法，即让新鲜的流体不断地流过岩样，并保持釜内压力不变，所以流体流速和流出总液体量将会直接影响到实验结果。为了保证流过所有样品的流速基本一致，实验采用定时间、定流量、定总量，在20 h左右的时间内，以10 mL/min 流速注入反应液，最终使得出口阀流出量分别为500,1 000,2 000 mL。虽然中间个别样品管的出口流速会有微小的差别，但可以通过间隙关闭出口阀的方式，精确控制各样品的流出总液量。实验表明，浸泡方式下岩样的溶蚀量较小，所以短暂关闭出口阀门不会影响到结果[7]。

在反应前后分别对样品进行碳酸盐含量分析和扫描电镜能谱分析。

2 实验结果

2.1碳酸盐岩中粘土矿物含量变化

扫描电镜能谱分析显示，实验中3个样品中粘土矿物是除碳酸盐矿物之外的主要矿物类型。因此，本次研究可以利用碳酸盐岩中不溶物的含量来反映粘土矿物的含量变化。

3个原始样品都含有一定量的粘土矿物，在初始未溶蚀条件下，1,2,3号样品的不溶物含量分别为8.15%,16.43%,6.38%(表1)。

3个样品不溶物含量在反应前后有明显的变化(表1，图2)。在不同的条件下，反应后样品也有显著的不同。但在经过不同的温压条件的流体溶蚀后，2号样品仍然在3个样品中具有最高不溶物含量。

表1 不同温压条件下碳酸盐岩样品的不溶物含量

注： 样品1,2号采自庙坝剖面、3号采自立溪岩剖面的中三叠统雷口坡组。

图2 不同条件下碳酸盐岩样品的不溶物含量

在40 ℃,6 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，1,2,3号样品中的不溶物含量分别增加为9.89%,18.43%,7.47%；而在80 ℃,20 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，不溶物含量分别为10.78%,20.34%,7.41%，较前一条件除3号样略有减少外，其他样品的不溶物含量继续增加；当在120 ℃,34 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，除1号样有所减少外，其他样品的不溶物含量仍继续上升。值得注意的是，在160 ℃,48 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，所有样品的不溶物含量都较120 ℃,34 MPa条件下有所降低。

与原始岩样相比，通过不同条件下的反应后，样品中不溶物的含量都有所增加。说明在埋藏条件下，溶蚀作用都会使得碳酸盐岩中的不溶物含量增加。但是不溶物含量并不是简单地增长，岩样中的不溶物在80～160 ℃时达到极值。如图2所示，不溶物含量变化曲线呈现明显的上凸型，说明随着压力和温度的增加，粘土矿物含量是一个先增加后降低的过程，可能存在一个温压条件，形成不溶物含量的最大值。

2.2碳酸盐岩中粘土矿物的赋存状态

粘土矿物对碳酸盐岩溶蚀作用的影响可能与其在碳酸盐岩中的赋存状态有关，通过扫描电镜可以清楚地识别粘土矿物在碳酸盐岩中的赋存状态的变化。反应前的3号样，扫描电镜显示为致密块状含泥泥晶云岩，孔隙很不发育，见很少量的片状粘土矿物，主要存在于白云石粒间(图3a)。在40 ℃,6 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，粒间孔隙发育，颗粒溶蚀呈镂空状，边缘见残余泥质分布；残余泥质呈片状，主要成分为伊利石(图3b)。在80 ℃,20 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，粒间孔隙发育，颗粒大部分被溶蚀，边缘见残余粘土矿物分布(图3c)。当在120 ℃,34 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，溶孔更为发育，边缘见残余泥质分布，几近呈包裹状。在160 ℃,48 MPa条件下，经1 000 mL含乙酸流体的溶蚀后，晶间溶孔与粒内溶孔非常发育，边缘可见残余的粘土矿物，但较之上一个条件下明显减少。可以发现，粘土矿物的赋存形态与不溶物的含量有一定的联系。从40 ℃,6 MPa到160 ℃,48 MPa，不溶物含量经历了增加到减少的过程，粘土矿物的赋存状态从主要分布于裂缝中到包裹状再到残余于裂缝之中。

2.3碳酸盐岩在埋藏条件下的溶蚀率

在埋藏条件下，含乙酸流体介质中，碳酸盐岩样品显然要比泥岩样品更容易发生溶蚀[15]。本文用溶蚀率来反映矿物溶蚀前后质量变化，即指质量差值与原始质量的百分比。在经历1 000 mL流体反应后，其溶蚀率在15.7%～27.4%之间。在不同的温度和压力下，样品的溶蚀率有着显著的不同，随着温度和压力的升高，溶蚀率逐渐增加，但80～120 ℃间增加的速率逐渐放缓。

在接近地表的温压条件下(40 ℃,6 MPa)，3个样品的溶蚀率分别为16.6%,15.77%,16.84%，其中2号样的溶蚀率最低，3号样品的溶蚀率最高，但较前人泥质含量较少的样品其溶蚀率偏低[5]。当温度和压力升高至80 ℃,13 MPa时，各样品的溶蚀率也分别升高至23.00%,23.43%,21.70%，2号样的溶蚀率最高，3号样的溶蚀率最低。至120 ℃,34 MPa时，各样品的溶蚀率继续增高至23.47%,25.46%,23.97%，但增加的速度明显减缓，2号样的溶蚀率最高， 1号样的溶蚀率最低。当升至160 ℃,48 MPa时，岩样的溶蚀率也相应升高至27.42%,26.58%,26.23%，其中1号样溶蚀率最高，3号样的溶蚀率最低。

图3 3号岩样在不同温压条件下的溶蚀形貌

图4 不同条件下碳酸盐岩样品的溶蚀率

综合上述数据显示，粘土矿物含量不同的岩样在相同的温度压力条件下，溶蚀率有一定的差异。在近地表较浅埋深的条件下，3号和1号样要略高于2号样的溶蚀率；而当温压条件增加时，地温在80～120 ℃时，2号样的溶蚀率超过了3号样和1号样；埋深继续增加时，地温到160 ℃时，3个岩样的溶蚀率相差不大(图4)。

3 讨论

溶蚀率大致上随着温度和压力的增加而增加，在160 ℃,48 MPa条件下具有最高的溶蚀率。但是如前所述，粘土矿物含量并不随温度和压力的增加而简单增加，在80～120 ℃不溶物含量达到最大值，而继续增加时粘土矿物含量却有减少的趋势。一般在溶蚀过程中，碳酸盐矿物能被大量溶蚀，粘土矿物仅有微量能被溶蚀，因此按照此理论，随着溶蚀率增加，粘土矿物含量也是个相应增加的过程。但是，实验结果却显示为不同的趋势，这可能与粘土矿物在较高温度压力条件下，具有了一定的溶解度，并且粘土矿物的析出同时阻碍了溶蚀作用的发生，80～120 ℃溶蚀率增加较为缓慢，可能也与粘土矿物的存在有关。再当温压继续增加时，溶蚀率持续增加，粘土矿物的影响减弱。

初始溶蚀率的不同可能与3个样品的粘土含量的差异有关，在较低的温压条件下，粘土矿物的含量以及岩石岩性影响着溶蚀作用的发生，使得2号样的溶蚀率最低，3号样最高；但当温压条件增加时，粘土矿物含量的影响减弱，可能与其赋存状态联系更大，包裹状赋存更能阻碍溶蚀作用的发生；温度压力继续增加时，溶蚀能力已经超过了粘土析出的影响，粘土含量的影响变小。

模拟实验的温压条件可以对应埋藏条件下的温压，以地表温度25 ℃、地温梯度25 ℃/km计,40,80,120,160 ℃分别对应埋藏深度为800,2 400,4 000,5 600 m。结合前面的分析，在埋藏深度2 400～5 600 m之间时，粘土矿物的析出达到极值，在此深度区间最利于粘土矿物的析出，容易富集形成泥质夹层，从而减缓溶蚀作用的发生。

4 结论

1)随着温度和压力的增高，粘土矿物的析出率是一个先增加后减少的过程，在温度80～120 ℃时，不溶物含量达到最大值。

2)碳酸盐岩的泥质含量的差异对溶蚀率影响并不是十分明显。但是随着溶蚀作用的继续，粘土矿物的含量对溶蚀作用有一定的影响。在80～120 ℃时，粘土矿物减缓了溶蚀率增加的速度，但是温压继续增加时，这种影响又有所减弱。这可能也与粘土矿物的赋存状态有关，存在于粒间晶间的粘土矿物可能对溶蚀作用影响不大，但是呈包裹状赋存的粘土矿物可能减缓溶蚀作用的发生。

致谢：在实验设计、完成过程中，得到了中国石化石油勘探开发研究院无锡石油地质研究所范明、刘伟新和俞凌杰等同志的大力帮助，特致谢忱。

[1] 徐同台,王行信,张有瑜,等.中国含油气盆地粘土矿物[M].北京：石油工业出版社,2003.

[2] Ehrenberg S,Eberli G,Keramati M,et al.Porosity-permeability relationships in interlayered limestone-dolostone reservoirs[J].AAPG Bulletin,2006,90(1):91-114.

[3] 肖林萍.埋藏条件下碳酸盐岩实验室溶蚀作用模拟的热力学模型与地质勘探方向:以陕甘宁盆地下奥陶统马家沟组第五段为例[J].岩相古地理,1997,17(4):57-70.

[4] 张文正,杨俊杰,黄月明.碳酸盐岩深埋藏溶蚀成岩过程的实验模拟[J].低渗透油气田,1997(3):34-37.

[5] 范明,蒋小琼,刘伟新,等.不同温度条件下CO2水溶液对碳酸盐岩的溶蚀作用[J].沉积学报,2007,25(6):825-829.

[6] 蒋小琼,王恕一,范明,等.埋藏成岩环境碳酸盐岩溶蚀作用模拟实验研究[J].石油实验地质,2008,30(6):643-646.

[7] 范明,胡凯,蒋小琼.酸性流体对碳酸盐岩储层的改造作用[J].地球化学,2009,38(1):20-26.

[8] Luquot L,Gouze P.Experimental determination of porosity and permeability changes induced by injection of CO2into carbonate rocks[J].Chemical Geology,2009,265:148-159.

[9] 范明,徐良发,刘伟新,等.碳酸盐岩白云岩化作用实验地质学研究[J].石油实验地质,2012,34(6):635-640.

[10] 袁玉松,范明,刘伟新,等.盖层封闭性研究中的几个问题[J].石油实验地质,2011,33(4):336-340.

[11] 李双建,高波,沃玉进,等.中国南方海相油气藏破坏类型及其时空分布[J].石油实验地质,2011,33(1):43-49.

[12] 周雁,金之钧,朱东亚,等.油气盖层研究现状与认识进展[J].石油实验地质,2012,34(3):234-245.

[13] 沃玉进,汪新伟,袁玉松,等.中国南方海相层系油气保存研究的新探索:“保存系统”的概念与研究方法[J].石油实验地质,2011,33(1):66-73.

[14] 刘光祥,沃玉进,潘文蕾,等.中上扬子区海相层系流体特征与油气保存条件[J].石油实验地质,2011,33(1):17-21.

[15] 张军涛,吴世祥,李宏涛,等.川东南志留系泥岩盖层水岩相互作用的实验模拟及其研究意义[J].石油实验地质,2011,33(1):36-39.

(编辑黄 娟)

Experimentalsimulationofburialdissolutionofclay-bearingcarbonate

Zhang Juntao1, Wu Shixiang1, Tang Dehai2, Long Shengxiang1

(1.LaboratoryofStructuralandSedimentologicalReservoirGeology,SINOPECResearchInstituteofPetroleumExploration&Production,Beijing100083,China; 2.SINOPECExplorationSouthernCompany,Chengdu,Sichuan610041,China)

The burial dissolution process of clay-bearing carbonate was simulated with experiment in order to ana-lyze the enrichment and occurrence of clay mineral. As the increase in pressure and temperature, clay mineral content increased at first and then decreased, with 80-160 ℃ as the turning point. Clay mineral mainly existed in crack, inclusion and residual crack. Dissolution rate increased as temperature and pressure increased, and obtained the biggest value at 160 ℃ and 48 MPa in experiment. The influence of clay content in carbonate on dissolution rate was not obvious, while the occurrence of clay mineral played a more important role. As dissolution continued, clay mineral delayed the increase of dissolution rate at 80-120 ℃; however, the influence weakened as temperature and pressure continued increasing.

clay mineral; carbonate; dissolution effect; burial condition; experimental simulation

1001-6112(2013)02-0220-04

10.11781/sysydz20130219

TE122.2+3

A

2012-03-19；

2013-01-28。

张军涛(1981—)，男，博士，工程师，从事碳酸盐岩储层研究。E-mail：zhangjt.syky@sinopec.com。

国家重点基础研究发展计划(973计划)项目(2012CB214802)和国家科技重大专项(2011ZX05005002)资助。