卟啉单体和卟啉二聚体的光限幅性质

郑文琦, 单 凝, 法焕宝, 石莹岩

(1. 吉林建筑工程学院 基础科学部, 长春 130118; 2. 吉林大学学报(理学版)编辑部, 长春 130012； 3. 重庆大学 化学化工学院, 重庆 400044)

光限幅是指材料在低强度激光照射下具有高的透过率, 在高强度激光照射下具有低的透过率, 通过光学材料的非线性吸收、 非线性折射或非线性散射等非线性光学效应实现. 卟啉是一种具有大环共轭结构的有机化合物, 卟啉分子中的π电子离域程度较高, 因而具有较好的非线性光学响应[1-2], 并可通过分子结构设计调节介质的光电性质. 目前光限幅效应研究的体系包括卟啉[3-6]、 酞菁及萘酞菁等大环化合物[7-9]、 富勒烯分子及其衍生物[10]和金属有机化合物及其他染料体系[11-13]等. 本文采用Alder法合成了结构不同、 性质各异的卟啉单体和卟啉二聚体, 并探讨各种卟啉化合物的光限幅性质随分子结构不同而产生的变化.

1 实 验

1.1 卟啉化合物的合成

卟啉化合物1,2的合成参见文献[14]. 在三颈烧瓶中, 将2.3 g对羟基苯甲醛溶解于300 mL丙酸中, 加入5.7 mL苯甲醛, 加热搅拌, 待丙酸回流后, 滴加5.3 mL新蒸吡咯. 溶液逐渐变成棕、 紫黑色. 保持丙酸回流, 反应0.5 h, 静置冷却. 减压蒸馏除去200 mL丙酸, 在反应混合物中加入100 mL无水乙醇, 冰柜中静置过夜. 减压抽滤, 用无水乙醇洗涤产物至滤液无色. 70 ℃真空干燥8 h, 将合成的紫色产物配成三氯甲烷饱和溶液. 采用100～200目柱层析硅胶湿法装柱, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 洗下第一条紫色带为卟啉化合物1, 再洗下一个含少量水的墨绿色杂质带, 最后洗下深紫色带为卟啉化合物2.

卟啉化合物3,4的合成参见文献[15]. 将2.7 g对羧基苯甲醛和5.5 mL苯甲醛溶于 200 mL丙酸中, 加热至微沸后, 在5 min内滴加5 mL新蒸的吡咯于丙酸体系中, 回流 1 h, 减压蒸馏反应溶液至 50 mL, 冷却至室温, 加入V(甲醇)∶V(水)=1的混合溶液100 mL, 冰柜中冷却过夜. 减压抽虑, 用V(甲醇)∶V(水)=1的混合液洗涤产物呈紫色后, 常温干燥. 将所得样品溶于三氯甲烷, 在100～200目的硅胶柱上分离, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 第二带为卟啉化合物3. 称取200 mg卟啉化合物3置于圆底烧瓶中, 加入100 mL无水二氯甲烷. 在冰盐浴条件下搅拌溶解20 min, 加入N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC)催化剂100 mg, 继续搅拌12 h停止反应, 过滤, 减压蒸馏除去滤液. 所得样品用硅胶柱层析分离, 以二氯甲烷作为洗脱剂, 收集第一带为卟啉化合物4.

卟啉化合物5的合成参见文献[16]. 在装有氯化钙干燥管的圆底烧瓶中加入200 mg卟啉化合物2样品和30 mL干燥过的三氯甲烷, 缓慢滴加50 μL富马酰氯至圆底烧瓶中, 常温下搅拌反应48 h. 将所得样品浓缩, 以100～200目硅胶为固定相进行柱层析, 用三氯甲烷作为淋洗剂, 收集第一带,减压蒸馏溶剂, 得卟啉化合物5.

卟啉化合物6的合成参见文献[17]. 将25 mg卟啉化合物2溶于100 mL的N,N-二甲基甲酰胺中, 加入金属Na, 搅拌溶液至绿色, 静置. 将79.5 mg的1,4-对二碘苯加入上述体系, 搅拌, 回流45 min, 搅拌状态下冷却至室温. 反应体系用二氯甲烷和蒸馏水萃取, 减压蒸馏除去滤液. 再将所得样品用60～100目硅胶柱层析, 三氯甲烷作为淋洗剂, 收集第二条带为卟啉化合物6.

卟啉样品均配成浓度为1×10-4mol/L的N,N-二甲基甲酰胺溶液. 卟啉化合物1～6的化学结构如图1所示.

图1 卟啉化合物1～6的结构Fig.1 Structures of porphyrin compounds 1—6

1.2 实验仪器

Z-扫描曲线测试所用光源为调Q Nd∶YAG 激光器, 其波长为532 nm, 脉宽为4.5 ns, 重复频率为1 Hz, 出射的高斯光束经焦距为25 cm的会聚透镜后进入样品, 透镜焦点激光峰值功率密度为0.3 GW/cm2. 实验中装样品的比色皿厚度为2 mm, 透镜焦点处束腰半径w0=26 μm, 小孔的线性透过率S=0.13,Z-扫描曲线测试装置如图2所示.

光限幅性质实验所用激光光源为调Q Nd∶YAG激光器, 输出激光波长为532 nm, 脉宽为8 ns, 重复频率1 Hz. 入射激光经分光片后分成两束光, 其中一束光作为参考光, 另一束光作为入射光, 经透镜聚焦后入射至样品表面, 两束光的能量均由积分能量计检测. 实验装置如图3所示.

图2 Z-扫描曲线测试装置Fig.2 Experimental setup for Z-scan measurement

图3 光限幅性质测试装置Fig.3 Experimental setup for optical limiting property measurement

2 结果与讨论

2.1 Z-扫描曲线

本文以卟啉化合物3和6为例说明Z-扫描曲线. 图4(A)～(F)分别为卟啉化合物3和6的开孔、 闭孔及用闭孔实验数据除以开孔实验数据所得纯折射情况的Z-扫描曲线.

(A)～(C): 卟啉化合物3的开孔、 闭孔及纯折射情况的Z-扫描曲线; (D)～(F): 卟啉化合物6的开孔、 闭孔及纯折射情况的Z-扫描曲线.图4 卟啉化合物3和6的Z-扫描曲线Fig.4 Z-scan curves of porphyrins compounds 3 and 6

由图4可见, 卟啉化合物3和6样品存在强非线性吸收, 其归一化透过率随入射光强的增大而变小, 在焦点附近最小(谷). 在532 nm处, 卟啉分子出现反饱和吸收, 与文献[18]的结果相符. 由图4(C)和(F)可见, 透过率先增大后变小, 即由高斯光束形成介质折射率梯度为光束中心的折射率小, 周围的折射率大, 因而光束逐渐扩展[19]. 卟啉化合物1～6均出现反饱和吸收.

2.2 光限幅性质

当激光照射材料时, 通常输出光强均随入射光强的增加而线性增加. 但对于某些材料, 当入射光强达到一定阈值后, 输出光强增加缓慢或不再增加, 即产生非线性光限幅效应. 对于脉冲时间为纳秒级的激光, 其反饱和吸收是由第一激发三重态T1至第二激发三重态T2的激发态吸收所致, 出现光限幅效应可知T1至T2跃迁的吸收截面大于单重态基态S0至第一激发单重态S1跃迁的吸收截面[20].

卟啉样品的光限幅特性曲线如图5所示, 卟啉样品的透过率曲线如图6所示. 由图5和图6可见, 卟啉样品的光限幅能力差别较大. 卟啉化合物3比1在卟啉分子苯环对位处多连接了一个具有吸电子性质的羧基, 卟啉化合物1的最大出射能量为147 μJ, 出射光最低非线性透过率为21%, 卟啉化合物3的最大出射能量为287 μJ, 出射光最低非线性透过率为40%, 可见吸电子基团对卟啉化合物光限幅性质的抑制作用较明显. 卟啉化合物2比1在卟啉分子苯环对位处多连接了一个具有推电子性质的羟基, 其最大出射能量为168 μJ, 出射光最低非线性透过率为23%, 与卟啉化合物1的结果基本相同. 可见, 连接推电子基团对卟啉单体的光限幅性质影响较小. 卟啉化合物5由2个卟啉化合物3分子缩合得到, 卟啉化合物5的最大出射能量为159 μJ, 出射光最低非线性透过率为23%. 卟啉化合物5的2个卟啉单环间的酸酐键对光限幅性质产生抑制作用, 但卟啉化合物5中共轭体系的扩大弥补了吸电子基团对光限幅性质的抑制, 使得卟啉化合物5与1和2的光限幅性质相近. 可见形成卟啉二聚体后, 共轭体系的扩大对光限幅性质的增强效果较明显. 其中卟啉化合物4和6的光限幅性质较好, 其最大出射能量分别为48,72 μJ, 出射光最低非线性透过率分别为7%,10%.

图5 卟啉化合物1～6的光限幅光谱Fig.5 Optical limiting property of porphyrins compounds 1—6

图6 卟啉化合物1～6的透过率曲线Fig.6 Transmittance curves of porphyrins compounds 1—6

综上所述, 本文可得如下结论：

1) 测试样品卟啉化合物1～6均出现反饱和吸收, 体现光限幅性质;

2) 卟啉化合物1～6光限幅的强弱与其分子结构和分子碳链长短有关;

3) 在卟啉单体中, 卟啉环周边连接强吸电子基团对光限幅的抑制作用较明显； 在卟啉二聚体中, 增加碳链长度可促进光限幅作用.

[1] LU Ji-tao, WU Li-zhen, JING Lu, et al. Synthesis, Circular Dichroism, and Third-Order Nonlinear Optical Properties of Optically Active Porphyrin Derivatives Bearing Four Chiral Citronellal Moieties [J]. Dyes and Pigments, 2012, 49(2): 169-174.

[2] Gupta J, Vijayan C, Maurya S K, et al. Ultrafast Nonlinear Optical Response of Carbon Nanotubes Functionalized with Water Soluble Porphyrin [J]. Optics Communications, 2012, 285(7): 1920-1924.

[3] XU Yan-fei, LIU Zhi-bo, ZHANG Xiao-liang, et al. A Graphene Hybrid Material Covalently Functionalized with Porphyrin: Synthesis and Optical Limiting Property [J]. Advanced Materials, 2009, 21(12): 1275-1279.

[4] LIU Zhi-bo, TIAN Jian-guo, GUO Zhen, et al. Enhanced Optical Limiting Effects in Porphyrin-Covalently Functionalized Single-Walled Carbon Nanotubes [J]. Advanced Materials, 2008, 20(3): 511-515.

[5] Neto N M B, Oliveira S L, Misoguti L, et al. Singlet Excited State Absorption of Porphyrin Molecules for Pico- and Femtosecond Optical Limiting Application [J]. Journal of Applied Physics, 2006, 99(12): 123103.

[6] CHEN Zhi-min, WU Yi-qun, ZUO Xia, et al. Synthesis, Thermal Stability and Optical Limiting Properties of Tetra-(tert-butyl)-tetraazaporphrins [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2006, 22(1): 47-52. (陈志敏, 吴谊群, 左霞, 等. 四叔丁基四氮杂卟啉配合物的合成、 热稳定性及光限幅特性研究 [J]. 无机化学学报, 2006, 22(1): 47-52.)

[7] ZHANG Lei, WANG Li. A Novel PMMA Composite Containing Multi-walled Carbon Nanotubes/Copper Phthalocyanine Hybrid and Its Optical Limiting Effect [J]. Polymer-Plastics Technology and Engineering, 2012, 51(1): 6-11.

[8] HASI Wu-li-ji, GENG Xi-zhao, JIN Chao-ying, et al. Investigation of Optical Limiting Based on the Combination of Stimulated Brillouin Scattering and Metal-Phthalocyanine Complexes [J]. Acta Physica Sinica, 2011, 60(10): 104212. (哈斯乌力吉, 耿西钊, 靳朝颖, 等. 基于SBS光限幅和金属酞菁光限幅相结合的复合型光限幅器的研究 [J]. 物理学报, 2011, 60(10): 104212.)

[9] HE Nan, CHEN Yu, LIU Ying, et al. Phthalocyanine-Based Optical Limiting Functional Materials [J]. Chinese Journal of Lasers, 2009, 36(8): 1909-1917. (何楠, 陈彧, 刘莹, 等. 酞菁类光限幅功能材料 [J]. 中国激光, 2009, 36(8): 1909-1917.)

[10] Belousova I M, Danilov V V, Videnichev D A, et al. Nonlinear Optical Limiting Based on Energy and Charge Transfer in Fullerene-Containing Media [J]. Optics and Spectroscopy, 2009, 107(3): 491-497.

[11] Zidan M D, Allaf A W, Ajji Z, et al. Optical Limiting Behavior of Sudan Ⅲ Dye Doped Polymer [J]. Optics and Laser Technology, 2010, 42(3): 531-533.

[12] SUN Jing, FAN He-liang, WANG Xin-qiang, et al. Study on Optical Limiting Property of Organometallic Compound [J]. Chinese Journal of Lasers, 2009, 36(9): 2417-2421. (孙晶, 范贺良, 王新强, 等. 一种金属有机配合物的光限幅性质研究 [J]. 中国激光, 2009, 36(9): 2417-2421.)

[13] CUI Hao. Investigation on Optical Limiting Characteristics of an Organometallic DMIT Compound [D]. Jinan: Shangdong University, 2010. (崔浩. 一种DMIT类金属有机配合物的光限幅特性研究 [D]. 济南: 山东大学, 2010.)

[14] ZHENG Wen-qi. Synthesis and Investigations of Optical Properties, Electrochemical Properties and EPR Properties of Porphyrin Compounds [D]. Changchun： Jilin University, 2007. (郑文琦. 卟啉化合物的合成及其光学、 电化学和顺磁共振性质的研究 [D]. 长春： 吉林大学, 2007.)

[15] FA Huan-bao. Synthesis and Function Studies on New Porphyrin Dimers as Well as Chiral Recognition Studies on Mesoporous with Chiral Porphyrin Encapsulated [D]. Changchun： Jilin University, 2006. (法焕宝. 新型卟啉二聚体的合成与功能研究以及手性卟啉组装到介孔中的手性拆分的研究 [D]. 长春： 吉林大学, 2006.)

[16] ZHENG Wen-qi, SHAN Ning, WANG Xing-qiao. Synthesis, Characterization, and Electrochemical Property of Nanometer Porphyrin Dimer [J]. Chem Res Chinese Universities, 2008, 24(1): 20-23.

[17] SHI Ying-yan. Synthesis and Property Investigation on Porphyrins [D]. Changchun： Jilin University, 2005. (石莹岩. 卟啉低聚物的合成与性质的研究 [D]. 长春： 吉林大学, 2005.)

[18] Blau W, Byrne H, Dennis W M, et al. Reverse Saturable Absorption in Tetraphenyl-Porphyrins [J]. Optics Communications, 1985, 56(1): 25-29.

[19] 章志鸣, 沈元华, 陈惠芬. 光学 [M]. 北京: 高等教育出版社, 2000: 281.

[20] ZHAN Hong-bing. Preparations of Solid State Optical Limiting Materials of Metallo-Phthalocyaninesinsilica and Investigations of Spectroscopy Properties [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2003: 121. (詹红兵. 无机基金属酞菁复合固态光限幅材料制备与光谱学性能研究 [D]. 杭州: 浙江大学, 2003： 121.)