Fe3O4的 高 压 电 学 性 质

杨 洁, 苏宁宁, 彭 刚

(1. 空军航空大学 基础部, 长春130022; 2. 吉林大学 超硬材料国家重点实验室, 长春 130012)

当压力约为25 GPa(室温下)时, Fe3O4由反尖晶石结构发生相变; 当压力为60 GPa时, Fe3O4变为高压相(h-Fe3O4)[8-12]. 当压力为7～15 GPa时, Fe3O4的电导率、 X光能量损失谱及拉曼光谱出现反常. 这是由于三价铁离子位置转移所致[13-15], 或由于八面体中Fe2+由高速自旋变为更稳定的自旋速度所致[16]. 当压力为5～7 GPa时, Fe3O4的热电能和电阻率存在反常现象[17]. 本文利用高压原位电学测量方法, 测量并研究Fe3O4粉末的电阻率随压力变化及磁阻随磁场和压力的变化, 分析Fe3O4电学性质异常变化的原因.

1 实 验

Fe3O4粉末样品的质量分数为99.9%. 采用压砧直径为400 μm的金刚石对顶砧压机(DAC)测量样品电阻率. 利用离子束磁控溅射在DAC的金刚石压砧上溅射一层厚度为300 nm的钼膜. 将钼膜光刻成四探针电极构型, 并在其上溅射沉积厚度为2 μm的氧化铝薄层作为绝缘层和保护层.

为使样品和光刻后的钼膜接触, 先用磷酸溶液水浴加热腐蚀掉位于压砧中心区域的氧化铝层, 形成一个边长为80 μm的金属薄膜区; 再用导电银浆在光刻后的钼膜部分粘贴一根细铜线作为电流和电压的测量端[18]. 为使样品区域的磁场不受DAC影响, 采用BeCu合金的四柱式无磁压机测量磁阻率, 均匀磁场由霍尔测量系统的电磁铁产生, 并通过2个直径为76 mm的磁头导出, 磁头的间距越小, 且电流越大时, 磁头间的磁场强度越大. 将厚度为200 μm的金属铼片作为垫片材料预压至50 μm, 在压痕中心利用火花放电打一个直径约为100 μm的小孔作为样品仓, 并在已打孔的封垫上溅射2 μm厚的氧化铝膜绝缘. 将直径约为5 μm的红宝石晶体颗粒用于压标物质原位探测实验压力. 为精确测量电阻率, 实验中未使用传压介质. 采用伏安法测量样品的磁电阻率, 对样品施加1 mA电流, 测量其两端电压, 通过R=V/I计算电阻值. 由于DAC装置在霍尔测量系统中的2个磁头间距为8 cm, 因此磁场强度变小, 不利于测量磁阻率. 本文将金刚石压砧的底座换为铁磁钢质材料, 通过其聚磁作用, 使样品处的最大磁场强度达到2.8 A/m, 且磁场均匀分布在以样品为中心、 半径为5 mm的范围内, 满足了高压下微小样品磁阻探测的需求.

将DAC置于2个磁头间, 在垂直于电流方向施加磁场强度0～1.5 A/m, 用高斯计探头测量压机内部的磁场分布, 并测量直流数据. 磁阻率可由MR=[ρ(H,T)-ρ(0,T)]/ρ(0,T)计算求得, 其中: MR表示磁电阻(率);ρ(H,T)表示磁场强度为H、 温度为T时材料的电阻率;ρ(0,T)表示无外加磁场、 温度为T时材料的电阻率, 本文T为室温.

2 结果与讨论

图1 室温下Fe3O4电阻率随压力的变化关系Fig.1 Relationship of resistivity of Fe3O4 vs pressure at room temperature

2.1 室温下电阻率随压力的变化 室温下Fe3O4电阻率随压力的变化关系如图1所示. 由图1可见, 在加压过程 中, 样品的电阻率未发生突变, 表明在本文的压力范围内Fe3O4未发生结构相变, 与文献[4-8]报道的结果相符. 当压力为0～6 GPa时, 电阻率随压力的增大减小较快, 当压力大于6 GPa时, 电阻率随压力的增大减小较慢.

2.2 室温下电阻率随磁场强度的变化 室温下Fe3O4的电阻率在不同压力下与磁场强度的变化关系如图2所示. 由图2可见, 当磁场强度为0～1.5 A/m时, 电阻率随磁场强度的增大而增大. 当压力大于6 GPa时, 电阻率随磁场强度的增大而逐渐减小. 在误差范围内, 加压过程中的电阻率值不随磁场方向的改变而变化, 表明电阻率仅与磁场大小有关, 而与方向无关.

2.3 室温下磁阻率随磁场强度的变化 室温下Fe3O4的磁阻率在不同压力下与磁场强度的变化关系如图3所示. 由图3可见: 当压力小于6 GPa时, 磁阻率大于零且在0～1.5 A/m内随磁场强度的增大而增加; 当压力大于6 GPa时, 磁阻率小于零且在0～1.5 A/m内随磁场强度的增大而减小. 在误差范围内, 加压过程中的磁阻率在正负磁场中呈对称关系, 表明磁阻率仅与磁场的大小有关, 而与方向无关.

图2 不同压力下Fe3O4电阻率随磁场强度的变化关系Fig.2 Relationship of magnetic field vs resistivity of Fe3O4 at different pressures

图3 不同压力下Fe3O4磁阻率随磁场强度的变化关系Fig.3 Relationship of magnetic field vs magnetoresistance of Fe3O4

图4 Fe3O4磁阻率与压力的变化关系Fig.4 Relationship of magnetoresistance vs pressure

当磁场强度为1.5 A/m时, Fe3O4磁阻率与压力的变化关系如图4所示. 由图4可见: 当压力小于6 GPa时, 磁 阻率为正, 且随压力的增大而逐渐减小; 当压力大于6 GPa时, 磁阻率为负, 且随压力的增大其绝对值增大; 在10～14 GPa时, 磁阻率为负且出现小范围波动, 与电阻率的测量结果相符.

当压力小于6 GPa时, 磁阻率大于零, 为正常磁电阻效应. 这是由于载流子在磁场中受到洛伦兹力而改变运动轨迹, 导致电阻增加, 随着磁场强度的增大, 所受洛伦兹力增大, 使其有效平均自由程减小, 因此磁阻率随磁场强度的增大而增大. 当压力大于6 GPa时, 磁阻率小于零, 为负磁电阻效应, 表明Fe3O4的微观结构发生了改变. 由于负磁电阻效应与自旋有关, 因此该变化来自于八面体位置上Fe2+的自旋变化, 即由高速自旋变为更稳定的自旋速度所致, 而非价位转移即由反尖晶石结构变为尖晶石结构所致.

综上, 本文测量了Fe3O4粉末的电阻率和磁阻率随压力的变化关系. 结果表明: 当压力大于或小于6 GPa时, 电阻率均随压力的增加而减小, 但减小速率不同; 当压力小于6 GPa时, Fe3O4粉末呈正的磁电阻效应, 当压力大于6 GPa时, Fe3O4粉末呈负的磁电阻效应, 表明压力导致Fe3O4粉末中Fe2+的自旋取向发生变化.

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