软模板法合成具有优异染料吸附性能的超微孔炭材料

刘 华,王 聪,邹 旭,刘福建

(1.绍兴文理学院 化学化工学院应用化学研究所,浙江 绍兴 312000;2.太原师范学院 化学系,太原 030012)

介孔材料(孔径>2 nm)由于具有丰富规则的纳米多孔结构、较大的比表面积和孔容、均一的孔尺寸[1-5],使其在催化、吸附和分离等领域应用广泛.超微孔材料是一类孔径介于1～2 nm的多孔材料,与介孔材料相比,超微孔材料具有更大的比表面积和更优异的分子择形性能.与传统的微孔沸石材料相比,其较大的孔径解决了大分子在孔道内的扩散问题[6].目前,超微孔材料的合成主要以小分子的双链表面活性剂为模板,模板剂的碳链长度一般小于12,通过模板剂与硅源间的超分子组装实现规则介孔材料的合成[7-10].本文以小分子的炭氟表面活性剂[FSOCF3CF2CF2CF2CF2-(CH2CH2O)10](FSO)为模板剂,通过模板剂与酚醛前驱体间较强的相互作用,采用水热法和高温炭化方法制备具有超微孔结构的炭材料.该方法得到的材料具有较大的比表面积和孔容,明显的超微孔分布,对有机染料(罗丹明B)具有优异的吸附性能和选择性吸附特性.

1 实 验

1.1 超微孔炭材料的合成

通过水热合成方法制备超微孔酚醛树脂,合成温度为140 ℃,由酚醛前驱体与FSO模板剂的自组装实现.典型的合成实例为：准确称取1.6 g FSO溶解于20 mL水中制得FSO溶液.称取0.2 g氢氧化钠溶解于10 mL水中,加入2.0 g苯酚,完全溶解后,再加入7 mL甲醛溶液,搅拌条件下于72 ℃反应30～40 min,溶液由无色变为红棕色,即可得到酚醛预聚物 (Resol).将Resol加入FSO溶液中,常温搅拌30 min,72 ℃继续加热10 h,得到块状红棕色固体.将得到的固体产物转入不锈钢反应釜中,140 ℃水热处理24 h,即可得到粗产物.将粗产物在惰性气体保护条件下700 ℃处理2 h,即可得到超微孔炭材料.

1.2 染料的吸附容量测试

选择罗丹明B作为目标分子.典型实验测试如下：0.1 g超微孔炭分散到120 mL质量浓度为100 mg/L的罗丹明B溶液中,不同的吸附时间条件下,取样测试溶液中罗丹明B的质量浓度.测试波长为555 nm,通过标准曲线测量质量浓度.测试过程中溶液始终保持中性.

1.3 样品的表征

采用Siemens-D5005型衍射仪(德国西门子公司)测试样品的粉末X射线衍射(XRD)；采用Micromeritics ASAP 2020M型吸附仪(美国Micromeritics公司)进行氮气吸附实验.采用Perkin-Elmer Lambda 20 UV型紫外分光光度计(美国Perkin Elmer公司)测试样本的液体紫外光谱,测试波长为555 nm.测试前样品先经过150 ℃预处理约10 h，通过BJH方法计算孔径大小.

2 结果与讨论

2.1 XRD测试结果

a.酚醛-FSO初产物;b.酚醛-FSO经360 ℃惰性气体焙烧产物;c.酚醛-FSO经700 ℃炭化产物.图1 不同样品的XRD谱Fig.1 XRD patterns of different samples

图1为不同样品的小角XRD谱.由图1可见,未经焙烧去除模板剂的酚醛-FSO样品具有较尖锐的衍射峰,表明材料的孔结构具有明显的蠕虫状孔道结构.衍射峰的位置约为1.54°,根据Bragg方程

2dsinθ=nλ

计算可得,材料的晶胞参数d=5.74 nm.经过360 ℃焙烧后,其衍射峰位置偏移至1.8°,相应的晶胞参数d=4.9 nm,表明材料在焙烧过程中骨架收缩,与文献[11]结果一致.当焙烧温度为700 ℃时即可得到多孔炭骨架材料,其衍射峰位置偏移至2θ=2.9°,相应的晶胞参数d=3.04 nm.即材料的骨架收缩随焙烧温度的升高逐渐加剧,但材料仍具有纳米多孔结构.

2.2 氮气吸附测试结果

图2为超微孔炭材料的氮气吸附等温线和孔分布曲线.由图2可见,该材料具有明显的Ⅰ型吸附曲线,在低比压区(p/p0=0～0.2)具有明显的突跃,且具有较大的孔吸附容量,表明材料具有丰富的纳米多孔结构.相应的孔径分布曲线主要集中在约1.2 nm处,表明利用本文方法制备的炭材料具有明显的超微孔结构.该材料具有较大的比表面积和孔体积,最大值分别为600 m2/g和0.32 cm3/g.

图2 超微孔炭材料的氮气吸附等温线(A)和孔分布曲线(B)Fig.2 N2 isotherms (A) and pore size distribution (B) of supermicroporous carbons

2.3 液相吸附性能测试结果

图3 不同材料对水中有机染料罗丹明B的吸附动力学曲线Fig.3 Adsorption curves of organic dye RhB on varoius samples in the water

图3为不同吸附材料对水中有机染料罗丹明B的吸附动力学曲线.由图3可见,酚醛树脂系列超微孔炭材料对罗丹明B的吸附性能远优于工业上常用的大孔树脂XAD-4和活性炭材料.吸附10 min时,超微孔炭为吸附剂的样品中罗丹明B的质量浓度由100 mg/L降至53 mg/L,XAD-4和活性炭为吸附剂的样品中罗丹明B的质量浓度分别为77,84 mg/L；吸附时间为60 min时,超微孔炭为吸附剂的样品中罗丹明B的质量浓度为7.8 mg/L,远低于相同条件下XAD-4(ρ(罗丹明B)=60 mg/L)和活性炭(ρ(罗丹明B)=50.2 mg/L)为吸附材料的溶液；吸附时间为120 min时,超微孔炭样品中的罗丹明B几乎被完全吸附,XAD-4和活性炭为吸附剂的样品中罗丹明B的质量浓度分别为60,46 mg/L.可见,本文合成的超微孔炭材料的吸附性能优于常规的活性炭和大孔树脂材料.超微孔炭材料的吸附容量约为120 mg/g,活性炭和大孔树脂的吸附容量分别为55,40 mg/g,这是由于超微孔炭材料较大的比表面积和对罗丹明分子择形性吸附所致,即罗丹明B的分子尺寸(1.59 nm×1.18 nm×0.56 nm)[12]与超微孔炭材料的孔径尺寸(1.2 nm)相匹配.大孔树脂和活性炭均具有较大的比表面积,由于活性炭的孔径小于1 nm,大孔树脂的孔径为2～100 nm,因此对罗丹明B的择形性吸附能力较差,导致二者的吸附容量较小.

综上所述,本文以小分子的氟炭表面活性剂为模板剂,利用模板剂和酚醛预聚物间较强的氢键自组装效应,通过一步水热合成法制备了具有较小孔径的介孔酚醛树脂材料,并通过高温除去模板剂和高温炭化,制备了孔径为1.2 nm，且孔道具有一定规则的超微孔炭材料.该材料具有较大的比表面积和孔容,其均一的超微孔结构使其在分子择形性吸附中具有优异的吸附性能.

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