掺杂铕氧化铋光催化剂的制备及其可见光的光催化性能

刘卓婧,宫喜君,张凤君,吕 聪,赵 静

(吉林大学 地下水资源与环境教育部重点实验室,环境与资源学院,长春 130012)

光催化技术可将低密度的太阳光能转化为化学能和电能,并光降解水和空气中的污染物,因此光催化在环境净化和新能源开发等领域具有广阔的应用前景[1-2]. TiO2是目前研究较多的光催化剂,其光催化能力强,无毒,且简便易得,成本低廉. 但其带隙能量较大,仅吸收波长较短的紫外光,在目前已研发的光催化剂中,铋系光催化剂在可见光辐照下具有较好的光催化性能. 研究表明,铋与其他金属形成的纳米复合光催化剂与纯组分相比,其光催化性能更好[3-6]. 稀土元素具有f电子,易产生多电子组态,其氧化物也具有多晶型、 吸附选择性强和热稳定性好等特点[7],可以有效分离光生电子与空穴,从而提高光催化剂的催化效率[8]. 离子液体具有可设计、 蒸汽压小和性质稳定等优点,可提高反应的聚合产率,有助于水解和浓缩,并在材料合成过程中起溶剂、 模板剂和稳定剂等作用[1].

本文采用非晶态配合物法[9]制备掺杂稀土元素Eu的Bi2O3光催化剂,利用X射线衍射(XRD)和紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)表征样品结构,并通过水溶液悬浮体系中对甲基橙的降解研究其光催化活性,确定了最佳制备条件.

1 实 验

1.1 光催化剂的制备

将0.233 0 g Bi2O3置于20.00 mL浓度为0.100 0 mol/L的乙二胺四乙酸(EDTA)溶液中,加入适量的Eu2O3和离子液体(1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[Omim]BF4,相对分子质量281.81),60 ℃水浴蒸干后在马弗炉中灼烧,经充分研磨得到掺杂Eu的Bi2O3光催化剂.

1.2 光催化剂的表征

采用日本理学公司生产的D/max-2000PC型X射线衍射仪分析产物结构,工作条件为：Cu靶(λ=0.154 18 nm),石墨单色器,阶宽0.02°,扫描范围10°～80°. 采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计测试样品的光学性能,扫描范围200～800 nm,每间隔1.0 nm取一个数据点.

1.3 光催化活性评价

1.3.2 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响 分别称取最佳制备条件下的光催化剂0.010 0,0.020 0,0.030 0,0.040 0,0.050 0,0.060 0 g置于10.00 mL质量浓度为10.00 mg/L的甲基橙溶液中,按1.3.1中方法操作,计算降解率η.

2 结果与讨论

2.1 制备条件对Bi2O3光催化剂结构的影响

2.1.1 Eu掺杂量对光催化剂结构的影响 分别以n(Eu)∶n(Bi)=0,0.05,0.10,0.25,0.50向EDTA溶液中加入不同质量的Eu2O3,离子液体浓度为0.002 5 mol/L,60 ℃蒸干后于马弗炉中400 ℃灼烧5 h,得到不同Eu掺杂量的光催化剂,其表征谱如图1所示.

图1 不同Eu掺杂量光催化剂的紫外-可见吸收谱(A)和XRD谱(B)Fig.1 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various europium doping contents

图2 实验试剂Bi2O3与制备光催化剂的XRD谱Fig.2 XRD patterns of reagent Bi2O3 and photocatalyst

由图1(A)可见,随着Eu掺杂量的增加,光催化剂吸收边逐渐红移,吸光强度不断增强,未掺杂稀土的催化剂吸收边约为430 nm,当n(Eu)∶n(Bi)=0.25,0.50时,吸收边约为550 nm,掺杂稀土使光催化剂的吸收边带红移约120 nm. 这是由于掺入Eu后,带隙中产生新电子态,在Bi2O3禁带中形成位于导带下方的掺杂能级所致[10]. 受光照激发时,价带电子先跃迁至掺杂能级,再跃迁至导带,因而能量较低的可见光也能被吸收,即出现吸收边红移现象. 由图1(B)可见,随着Eu掺杂量的增加,主峰的宽化程度变大,表明掺杂Eu导致晶格膨胀.

实验试剂Bi2O3与制备光催化剂的XRD谱如图2所示. 通过与标准卡片比对可知,试剂Bi2O3属于单斜晶系,所制得的光催化剂属于四方晶系,即晶体结构发生改变. 由于四方晶系的对称性较好,因此四方晶系比单斜晶系的Bi2O3催化活性高[11].

2.1.2 离子液体浓度对光催化剂结构的影响 向EDTA溶液中加入不同质量的离子液体,使离子液体浓度分别为0,0.002 5,0.012 5,0.025 0 mol/L,n(Eu)∶n(Bi)=0.25,60 ℃蒸干后在马弗炉中400 ℃灼烧5 h,得到不同离子液体浓度的光催化剂,其表征谱如图3所示.

图3 不同离子液体浓度光催化剂的紫外-可见吸收谱(A)和XRD谱(B)Fig.3 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts with various concentrations of ionic liquid

由图3(A)可见,当离子液体浓度为0.002 5 mol/L时,光催化剂吸收边带红移,对可见光的吸收强度增加,有利于催化剂催化活性提高. 由图3(B)可见,加入适量离子液体制备的样品其杂质衍射峰减少,即加入离子液体有助于晶体的结晶完整化.

2.1.3 灼烧温度对光催化剂结构的影响 将含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,离子液体浓度为0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,于马弗炉中在不同温度下(300,400,500,600 ℃)灼烧5 h,得到不同灼烧温度的光催化剂,其表征谱如图4所示.

图4 不同灼烧温度光催化剂的紫外-可见吸收谱(A)和XRD谱(B)Fig.4 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination temperatures

由于300 ℃制备的样品呈黑色,颗粒粒径较大,因此其UV-Vis光谱不能反映吸收边带. 在400,500,600 ℃制备的样品吸收边带差异较小,但在400 ℃制备的样品对可见光吸收强度较大,具有较强的光催化活性. 由于在300 ℃制备的样品反应不完全,因此样品中存在较多的无定型态,随着温度升高,样品的XRD谱峰值逐渐增大,样品趋于完全结晶.

2.1.4 灼烧时间对光催化剂结构的影响 将含有n(Eu)∶n(Bi)=0.25,离子液体浓度为0.002 5 mol/L的EDTA溶液于60 ℃蒸干后,在马弗炉中400 ℃分别灼烧3,4,5,6 h,得到不同灼烧时间的光催化剂,其表征谱如图5所示.

图5 不同灼烧时间光催化剂的紫外-可见吸收谱(A)和XRD谱(B)Fig.5 UV-Vis absorption spectra (A) and XRD patterns (B) of photocatalysts at various calcination time

由图5(A)可见,灼烧时间不同的光催化剂吸收边带基本一致,其中灼烧5 h制备的样品对可见光吸收强度最强,具有较好的光催化活性. 由图5(B)可见: 灼烧3,4 h制备的催化剂晶化程度较低,其XRD谱的背底值较高；灼烧6 h的样品其XRD谱的峰值较高,颗粒粒径增大.

2.2 光催化活性评价

2.2.1 Eu掺杂量对光催化活性的影响 Eu掺杂量不同的光催化剂对甲基橙的降解率如图6所示. 由图6可见,随着n(Eu)∶n(Bi)的增大,催化剂对甲基橙的降解率先增加后降低,当n(Eu)∶n(Bi)=0.25时降解效率最大,为92.57%,未掺杂Eu的光催化剂降解效率为29.26%. 这是由于掺杂Eu可使光催化剂吸收边带红移,对可见光的吸收增强,且晶格膨胀引起较大的晶格畸变和应变能所致[12]. 为补偿该晶格应力,Bi2O3晶格表层的氧原子易于逃离晶格,起到空穴捕获作用,从而降低了光生电子和空穴复合的几率,使光催化剂具有较好的光催化性能[13]. 若过量掺杂Eu,则Eu将以氧化物的形式沉积在Bi2O3晶粒表面,降低了催化剂的有效比表面积,从而使催化剂的催化活性降低[14].

2.2.2 离子液体浓度对光催化活性的影响 不同离子液体浓度的光催化剂对甲基橙的降解效率如图7 所示. 由图7可见,随着离子液体浓度的增大,催化剂对甲基橙的降解效率先增加后降低. 离子液体在反应中起模板剂、 分散剂和表面活性剂的作用[15-16],它具有比水小的表面张力,而较低的表面张力会产生较高的成核速率[17]. 当晶体成核速度比晶体生长速度大时,容易形成小颗粒产物. 颗粒粒径越小,比表面积越大,为光催化反应提供的表面活性中心越多；且颗粒粒径较小时,光生电子-空穴对的复合几率较低,使较多的电子-空穴对转移到催化剂表面[17]. 这些均有利于提高光催化剂的催化活性. 但离子液体加入过多,将导致催化剂颗粒增大,使其比表面积降低,从而降低催化剂的催化活性[18].

图6 Eu掺杂量对光催化剂催化活性的影响Fig.6 Effect of europium doping content on photocatalytic performance

图7 离子液体浓度对催化剂催化活性的影响Fig.7 Effect of concentration of ionic liquid on photocatalytic performance

2.2.3 灼烧温度对光催化活性的影响 不同灼烧温度下光催化剂对甲基橙的降解效率如图8所示. 由图8可见,在400 ℃制备的光催化剂对甲基橙的降解效率最高,与其UV-Vis谱结果相符. 随着温度升高,Eu进入Bi2O3晶格的趋势增强,使晶格膨胀,引起晶格畸变,从而提高催化剂的光催化性能；当温度过高时,晶格发育完全,缺陷减少,导致催化剂的光催化性能降低[13].

2.2.4 灼烧时间对光催化活性的影响 不同灼烧时间的光催化剂对甲基橙的降解效率如图9所示. 由图9可见,灼烧5 h的催化剂对甲基橙降解效率最高,与表征分析结果相符. 由于灼烧3,4 h制备的催化剂晶化程度较低,因此催化剂的催化活性较低；当灼烧超过5 h时,由于催化剂的晶格尺寸变大,比表面积减小,因此催化剂的光催化活性降低[10,18].

图8 灼烧温度对光催化剂催化活性的影响Fig.8 Effect of calcination temperature on photocatalytic performance

图9 灼烧时间对光催化剂催化活性的影响Fig.9 Effect of calcination time on photocatalytic performance

2.2.5 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响 催化剂投加量对甲基橙降解率的影响如图10所示. 由图10可见: 当催化剂投加量为1.0～5.0 g/L时,降解率随投加量的增加而增加；当催化剂投加量为5.0～9.0 g/L时,降解率随投加量的增加而下降. 这是因为增加催化剂时,单位体积内将产生更多的光生电子-空穴对,反应速率加快. 但过量的催化剂会影响光的透过率并在催化剂表面发生散射,导致降解效率降低[8],因此最佳催化剂投加量为5.0 g/L.

2.3 样品禁带宽度的测算

禁带宽度是价带与导带间的能量空隙,其计算公式为

αEphoto=k(Ephoto-Eg)n/2,

(1)

其中:α为吸收系数;Ephoto为光子能量;Eg=1 240/λ(λ为扫描波长)为光催化剂的禁带宽度;k=1. 由于本文所得光催化剂为直接带隙半导体,即n=1,因此式(1)可变为(αEphoto)2=Ephoto-Eg. 由UV-Vis漫反射谱转换可得(αEphoto)2-Ephoto曲线,该曲线的切线与x轴相交处的横坐标即为催化剂对应的禁带宽度Eg[19]. 图11为最佳制备条件下与未掺杂Eu制备催化剂的(αEphoto)2-Ephoto曲线. 由图11可见,最佳制备条件下的光催化剂与未掺杂Eu的催化剂禁带宽度分别为2.37 eV和2.86 eV. 光催化剂禁带宽度越小,较低能量的光即可激发价带上的电子跃迁,进而发生光催化反应. 因此掺杂Eu的光催化剂具有较强的光催化活性[20].

图10 催化剂投加量对降解率的影响Fig.10 Effect of dosage of the catalyst on degradation rate of methyl orange

图11 样品的禁带宽度曲线Fig.11 (αEphoto)2-Ephoto curves of sample

综上,本文可得如下结论:

1) 最佳制备条件: 稀土掺杂比为n(Eu)∶n(Bi)=0.25,离子液体浓度为0.002 5 mol/L,灼烧温度为400 ℃,灼烧时间为5 h,所得光催化剂为四方晶系；

2) 催化剂的最佳投加量为5.0 g/L,光催化剂对甲基橙的降解率为92.57%；

3) 最佳制备条件下制得的光催化剂与未掺杂Eu的Bi2O3光催化剂相比,其吸收边带约红移120 nm,禁带宽度由2.86 eV变为2.37 eV.

[1] XIA Jie-xiang. Design,Synthesis and Photocatalytic Activity of Bismuth-Based Photocatalysts with Ionic Liquids [D]. Zhenjiang: Jiangsu University,2011. (夏杰祥. 离子液体中Bi系光催化剂的设计及其降解环境有机污染物的研究 [D]. 镇江：江苏大学,2011.)

[2] ZHOU Lin,WANG Wen-zhong,XU Hao-lan,et al. Bi2O3Hierarchical Nanostructures: Controllable Synthesis,Growth Mechanism,and Their Application in Photocatalysis [J]. Chemistry,2009,15(7): 1776-1782.

[3] ZHANG Xiu-fang. Fabrication and Modification of BiVO4Nano-Film and Their Photoelectrocatalytic Performance under Visible Light [D]. Dalian: Dalian University of Technology,2009. (张秀芳. BiVO4纳米膜的制备、 改性及可见光光电催化性能研究 [D]. 大连：大连理工大学,2009.)

[4] TANG Jun-wang,ZOU Zhi-gang,YE Jin-hua. Efficient Photocatalysis on BaBiO3Driven by Visible Light [J]. J Phys Chem C,2007,111(34): 12779-12785.

[5] LI Er-jun,CHEN Lang,ZHANG Qiang,et al. Bismuth-Containing Semiconductor Photocatalysts [J]. Progress in Chemistry,2010,22(12): 2282-2289. (李二军,陈浪,章强,等. 铋系半导体光催化材料 [J]. 化学进展,2010,22(12)：2282-2289.)

[6] SHANG Meng,WANG Wen-zhong,SUN Song-mei,et al. Bi2WO6Nanocrystals with High Photocatalytic Activities under Visible Light [J]. J Phys Chem B,2008,112(28): 10407-10411.

[7] MA Qi,ZHANG Bao-zhu,ZHANG Zhi-qiang,et al. Preparation and Sunlight Catalytic Study of CeO2-TiO2Photocatalyst [J]. Applied Chemical Industry,2005,34(3): 153-155. (马琦,张保住,张志强,等. CeO2-TiO2复合光催化剂的制备及日光催化研究 [J]. 应用化工,2005,34(3)：153-155.)

[8] YAN Jun-ping,WANG Hu-qun,WU Qi,et al. A New Method to Prepare CeO2/TiO2and Its Photocatalytic Activity [J]. Journal of Shanxi University: Nat Sci Ed,2010,33(2): 263-266. (闫俊萍,王虎群,吴奇,等. 新法制备CeO2/TiO2及其光催化活性的测定 [J]. 山西大学学报: 自然科学版,2010,33(2)：263-266.)

[9] MAN Yi,ZONG Rui-long,ZHU Yong-fa. Preparation and Photoelectrochemical Properties of Bi2MoO6Films [J]. Acta Phys Chim Sin,2007,23(11): 1671-1676. (满毅,宗瑞隆,朱永法. Bi2MoO6纳米薄膜的制备及其光电性能 [J]. 物理化学学报,2007,23(11)：1671-1676.)

[10] XI Jin-tao. Preparation and Characterization of Nano Ce-TiO2Films on Different Supporters [D]. Zibo: Shandong University of Technology,2011. (西金涛. 不同载体的纳米Ce-TiO2膜的制备与表征 [D]. 淄博：山东理工大学,2011.)

[11] ZOU Wen,HAO Wei-chang,XIN Xin,et al. Visible-Light Photocatalytic Degradation of RhB by Bi2O3Polymorphs [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2009,25(11): 1971-1976. (邹文,郝维昌,信心,等. 不同晶型Bi2O3可见光光催化降解罗丹明B的研究 [J]. 无机化学学报,2009,25(11)：1971-1976.)

[12] HOU Ting-hong. Study on the Structural and Electronic Properties of Lanthanide-Doped Nano-TiO2[D]. Chengdu: Sichuan University,2006. (侯廷红. 稀土掺杂纳米TiO2的结构和电子特性研究 [D]. 成都：四川大学,2006.)

[13] QIAN Si-wen,WANG Zhi-yu,WANG Min-quan. Photocatalytic Activity of Lanthanum Doped Nanometer Titanium Dioxide [J]. Journal of Materials Science &Engineering,2003,21(1): 48-52. (钱斯文,王智宇,王民权. La3+掺杂对纳米TiO2微观结构及光催化性能的影响 [J]. 材料科学与工程学报,2003,21(1)：48-52.)

[14] YU Xiang-yang,CHENG Ji-jian,YANG Yang,et al. Effects of Rare Earth Oxide Doping on the Photocatalytic Activities of TiO2[J]. Journal of East China University of Science and Technology,2000,26(3): 287-289. (于向阳,程继健,杨阳,等. 稀土元素掺杂对TiO2光催化性能的影响 [J]. 华东理工大学学报,2000,26(3)：287-289.)

[15] ZHU De-chao,LI Kang-feng,CHENG Xian-yi,et al. Ionic Liquid-Assisted Synthesis and Photocatalytic Activities of CdMoO4Microspheres [J]. Applied Chemical Industry,2011,40(3): 445-448. (朱德超,李康峰,程贤翊,等. 离子液体辅助合成CdMoO4微球体及其光催化性能 [J]. 应用化工,2011,40(3)：445-448.)

[16] WANG Xue-jing,HU Lin-feng. The Synthesis of Nano-TiO2from Mixture of [C2OHMIM]+Cl--Water and Its Photocatalytic Activity [J]. Journal of Xinyang Normal University: Natural Science Edition,2012,25(2): 218-221. (王雪静,胡林峰. 纳米TiO2的离子-水混合热法合成及其光催化性能 [J]. 信阳师范学院学报: 自然科学版,2012,25(2)：218-221.)

[17] ZHAO Rong-xiang,LI Xiu-ping,XU Zhu-de. Effect of Ionic Liquids on Photocatalytic Performance and Particles Size of ZnS Nanoparticles Prepared by the Ultrasound Irradiating [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society,2012,40(4): 518-522. (赵荣祥,李秀萍,徐铸德. 离子液体对超声法制备硫化锌粒径及光催化性能的影响 [J]. 硅酸盐学报,2012,40(4)：518-522.)

[18] YANG Yan-qiong,XU Cheng-dong. Microwave Assisted Preparation of TiO2Catalyst in Ionic Liquid and Its Activity Capability [J]. Journal of Chuxiong Normal University,2011,26(9): 61-66. (杨艳琼,徐成东. [Bmim]PF4离子液体中微波辅助制备TiO2光催化剂及活性研究 [J]. 楚雄师范学院学报,2011,26(9)：61-66.)

[19] LI Yuan-yuan. Synthesis,Modification and Visible-Light Photocatalytic Performance of Nano-Microstructured Bi-Based Photocatalysts [D]. Wuhan: Huazhong Normal University,2009. (李园园. 铋系光催化剂纳米-微米结构的制备、 修饰及可见光催化性能研究 [D]. 武汉：华中师范大学,2009.)

[20] QU Chang-hong,FU Wu-you,YANG Hai-bin. Preparation and Photocatalytic Properties of Rutile Titanium Dioxide Nanoparticles [J]. Journal of Jilin University: Science Edition,2009,47(4): 811-814. (曲长红,付乌有,杨海滨. 金红石型纳米TiO2颗粒的制备及其光催化性质 [J]. 吉林大学学报: 理学版,2009,47(4)：811-814.)