Bi3.6Eu.4Ti3O12/ZnO多层复合铁电薄膜的结构及光学性能*

吕灵燕 陈丽敏 郑 林

(福建农林大学机电工程学院 福建福州 350002)

1 引言

稀土掺杂钛酸铋(BLnT)铁电材料是一类新型的多功能无铅环保材料，其铁电、介电、压电、热释电、电光、声光、非线性光学等性能优异[1，2]。研究表明， BLnT是一类具有优异的发光性能的稀土发光材料[3]。与一般的稀土发光材料一样，BLnT的发光谱带窄，发光强度高，色纯度高，其物理和化学性能稳定，发光时间长等[4，5]。此外，BLnT还具备自身的优势：①发光的稀土离子Ln3+本身是材料的组成部分，和替代的Bi3+的离子半径相差很小，稀土的掺杂量随意可调而不会破坏材料的结构；②在稀土发光材料中通常需要掺杂一些作为Ln3+良好的发光敏化剂的Bi3+离子用以增强稀土的发光强度，但在BLnT中，材料本身含有Bi3+和Ln3+，因此可直接利用两者之间有效的能量传递来增强稀土的发光；③由于BLnT材料本身是类钙钛矿结构层(Bi2-xLnxTi3O10)2-和类氟石结构铋氧层 (Bi2O2)2+的共生物所形成特殊的层状结构，使其能更好地分散稀土离子，从而使材料具有更高的猝灭浓度，进一步提高其发光效率[4,5]。这些优势让BLnT薄膜成为高亮度发光薄膜极有利的候选材料。

要将BLnT薄膜材料实际应用于发光器件中，不断提高其发光性能是目前最紧迫的任务之一。通过人工的优化设计制备复合薄膜以提高材料的各种性能，已被大量证实是一种非常行之有效的途径。研究发现，将氧化锌ZnO材料与掺铕钛酸铋(Bi,Eu)4Ti3O12，BEuT)薄膜制备成复合薄膜材料，能极大地提高稀土Eu3+离子的发光[6]。其原因是ZnO能更好地吸收入射光，并有效地传递给稀土离子，使Eu3+离子发生辐射跃迁而发出可见光。因此，对BEuT与ZnO复合薄膜进行发光方面的研究将有助于更加了解复合材料内部有效的能量传递[7,8]。本文以ITO导电玻璃为衬底，采用化学溶液沉积法(CSD)制备Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合发光薄膜材料，并对其结构和光学性能进行研究。

2 实验

2.1 Bi3.6Eu0.4Ti3O12溶液配制过程

将均为粉末状的硝酸铋((Bi(NO3)3·5H2O)和硝酸铕(Eu(NO3)3·5H2O)按Bi:Eu=3.6:0.4的摩尔比混合溶于乙二醇甲醚(CH3OCH2CH2OH)和冰醋酸(CH3COOH)的混合溶液并通过KW-4型磁力加热搅拌器搅拌加热至50℃，保温15min后自然冷却至室温。同时再加入适量乙酰丙酮(C5H8O2)作为化学添加剂以延缓Ti4+的迅速水解而发生沉淀[5]。然后加入计量比的钛酸四丁酯以及一定量双氧水继续混合搅拌2h，将其过滤，得到浓度为0.06mol/L澄清浅红色的溶液，静置至少48h以上，得到性能稳定的Bi3.6Eu0.4Ti3O12(BEuT)溶液。由于搅拌过程中会出现Ti4+→Ti3+的转变，通过加入少量的双氧水(H2O2)来抑制其转变。另外，硝酸铋((Bi(NO3) 3·5H2O)过量10%，以补偿热处理过程中铋的挥发损失。

2.2 配制ZnO溶液合成溶液的步骤如下

将摩尔比为1：1二水醋酸锌(C4H10O6Zn)与乙醇胺(C2H7NO)混合后加入一定量的乙二醇甲醚搅拌加热至60℃后继续搅拌1h得到澄清的溶液。

BEuT膜层与ZnO膜层的镀膜方法相同，即把选定的溶液旋转涂覆于ITO导电玻璃衬底上，匀胶速度3 000rpm，时间为30s，为了去除有机物立即将湿膜以300℃热烤5min。重复甩膜烤胶步骤六次后对其薄膜进行1次预退火处理——600℃保温30min,接着再重复甩膜烤胶的步骤6次，最后将制备好的12层干膜放入箱式炉中进行退火处理——600℃保温1h后随炉自然降温。样品a的镀膜次序为1层ZnO膜层与2层BEuT膜层，按这种次序重复4次，共镀12层膜。样品b的镀膜次序为2层ZnO膜层与4层BEuT膜层，再镀4层BEuT膜层与2层ZnO膜层，总共也镀12层膜。样品a、b 镀完6层膜后均进行预退火处理，镀12层膜后进行退火处理。最后制备厚度大约为300nm的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜。

2.3 通过实验对BEuT/ZnO多层复合薄膜进行表征

采用德国Bruker AXS公司生产的D8 ADVANCE型X射线衍射仪对样品进行XRD测试，测量时所加的工作电压和电流分别是40kV和40mA。采用日本Shimadzu公司生产的 UV-3150型紫外可见分光光度计对样品进行光学透过率测试，测试范围为200～1400nm。采用FL 3-22 荧光光谱仪对样品的光致发光性能进行测试，测量时所采用的激发波长为350nm。

3 结果与讨论

图1 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合铁电薄膜的XRD图

图2给出了两种不同复合方式获得的BEuT/ZnO多层复合薄膜的光学透过率，一同示于图中的还有ITO玻璃衬底的光学透过率。由图2可见，BEuT/ZnO多层复合薄膜在波长500nm以上的区域内具有60%～90%之间较高的光学透过率，但两种样品的波形图差别较大，这可能与复合方式不同有关。在低于400nm的区域内，样品a，b的光学透过率均降低，在大约350nm的波长附近出现了陡峭的吸收边，并截止于330nm处。

图2 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合铁电薄膜

图3所示是在不同的复合方式下制备的BEuT/ZnO多层复合薄膜的发射谱，相同退火环境下的BEuT薄膜的发射谱也一同示于图中。 在BEuT薄膜中，Eu3+的发光最为重要，在荧光粉材料中具有重要应用。由图3中BEuT的发射谱可见，Eu3+离子的发光主要包含位于594nm(5D0→7F1)和617nm(5D0→7F2)的两个峰[10]。

图3 Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合铁电薄膜的发射谱

图3中薄膜发射谱是在350nm的激发波长下取得的。因为在这个波段附近，BEuT对入射光的吸收比较强烈，而且ZnO也能强烈地吸收紫外光。从前面图2的透射光谱也可看到，在此波段所有样品均出现了陡峭的吸收边，即在这个区域内样品能较好地吸收入射光。当350nm的激发光入射到BEuT时，吸收了入射光的Bi3+离子被激发至较高的能级，发生3P1→1S0的辐射跃迁；而在这一过程中其辐射跃迁的能量有一部分又被Eu3+离子吸收，使得Eu3+离子能够被激发到较高能级的状态[5]。最终被激发的Eu3+离子发生跃迁而发射出594nm和617nm的可见光。这里，Bi3+离子扮演了敏化剂的角色。此外，BEuT 晶格与Eu3+之间也发生了有效的能量传递，经过一番复杂的跃迁过程，将Eu3+离子从基态激发至较高的能级，最终发生5D0→7Fj(j =0 ～4)的辐射跃迁而发射荧光[6～8,11]。而在复合ZnO之后，由于ZnO基质晶格能强烈吸收紫外光，这将增加入射光的吸收，从而使Eu3+离子的发光得到显著增强[12]。从图3中也可见Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜的发射光比单层的BEuT薄膜的强度更高。

4 结论

采用化学溶液沉积法在ITO导电玻璃上制备了Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜，研究了复合对Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜结构和光学性能的影响。实验表明：在结构上所制备的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO层复合薄膜均为良好的钙钛矿多晶结构，复合薄膜中ZnO的加入不但没有破坏BEuT原有的钙钛矿结构，反而使BEuT的晶化程度增强，晶粒增大。在光学性能上，Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜具有高的光学透过率和好的光致发光性能。这种高透明的Bi3.6Eu0.4Ti3O12/ZnO多层复合薄膜由于其发光性能显著，未来可应用于新型环保多功能的集成光电器件。

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