真空下1，2-丙二醇-乙二醇二元体系汽液平衡研究
2013-12-03陈卫航陈军航蒋元力张浩勤
陈卫航，陈军航，蒋元力，张 婕 ，周 辉 ，张浩勤
(1.郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001;2.河南煤化集团，河南 郑 州450046)
0 引言
乙二醇(EG)作为一种重要的有机化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维、防冻剂、润滑剂等行业［1-2］.目前，乙二醇的合成路线主要为石油路线，其主要反应为乙烯氧化生成环氧乙烷，然后环氧乙烷水合得到乙二醇［3-4］.随着石油资源的日渐匮乏，由煤基合成气制乙二醇工艺路线［5］的开发越来越受到重视，但采用煤制乙二醇的产物中含有1，2-丙二醇等副产物，影响乙二醇产品的品质，在后续提纯工艺中需将其分离，特别是1，2-丙二醇沸点与乙二醇相近，分离难度较大.汽液平衡(VLE)数据是分离设计中重要的热力学基础数据，且工业上大多采用真空条件对乙二醇体系进行分离提纯，因此笔者采用汽相单循环法测定了真空6.67 kPa(绝压)下1，2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据.
1 实验部分
1.1 实验试剂
1，2-丙二醇:分析纯，质量分数≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司;乙二醇:分析纯，质量分数≥99.5%，天津市风船化学试剂科技有限公司.
1.2 实验装置
汽相单循环汽液平衡釜;真空泵，淄博钰马泵业有限公司;U型管水银压差计;DYM-1型动槽式水银气压表;0～50℃和100～150℃精密温度计各1支，使用过程中均已进行零点校正、刻度校正及露颈校正;汽、液相取液器各1支;GC-9800气相色谱仪，FID检测器，Φ50 m×0.32 mm×0.25μm聚乙二醇色谱柱，上海科创色谱仪器有限公司.实验装置见图1.
图1 实验装置Fig.1 Experimental apparatus
1.3 实验方法
将一定量组成不同的1，2-丙二醇-乙二醇混合溶液加入到平衡釜中加热，调节加热电压及伴热电压至合适大小，在保证汽相不会冷凝的前提下尽可能的加快回流速度，当温度稳定2～3 h后，可认为汽液两相达到平衡，分别取出一定量的汽相和液相样，待分析.
1.4 分析方法
采用气相色谱法对样品进行分析.色谱分析条件如下:载气为氮气;柱前压0.08 MPa;尾吹0.035 MPa;分流流量60 mL/min;柱箱温度180℃;气化室温度260℃;检测器温度260℃;进样量0.2μL;每个样品至少分析3次.
在全浓度范围内配置一系列已知浓度的1，2-丙二醇-乙二醇标准溶液，经气相色谱分析，得到乙二醇质量分数与峰面积分数的关系式.由此式即可确定待测样中乙二醇的含量.1，2-丙二醇-乙二醇标准曲线如图2，拟合得到关系式(1)，相关系数R2=0.999 9.
图2 1，2-丙二醇－乙二醇标准曲线Fig.2 Standard curve of 1，2-propylene glycol－ethylene glycol
2 结果与讨论
2.1 汽液平衡数据的测定结果
在真空6.67 kPa(绝压)下测定了 1，2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据，结果见表1.在减压下汽相可视为理想气体，汽液平衡关系式可简化为
式中:p为系统压力;yi为汽相摩尔分数;psi为纯物质的饱和蒸汽压;γi为活度系数;xi为液相摩尔分数;i为组分;其中，1，2-丙二醇与乙二醇的饱和蒸汽压由安托因方程［6］计算:
式中:p为压力，mmHg;T为温度，K.根据上式可计算出相应的液相活度系数，其结果见表1.
2.2 汽液平衡数据的热力学一致性检验
热力学一致性检验就是要检验测得的汽液平衡数据是否满足Gibbs-Duhem方程.笔者采用Herrington面积检验法［7］，对测得的数据进行热力学一致性检验.以ln(γ1/γ2)对x1作图，如图3所示.
图3 ln(γ1/γ2)－x1曲线图Fig.3 Diagram of ln(γ1/γ2)－x1
令
式中:SA和 SB是 ln(γ1/γ2)对 x1作图后，曲线与坐标轴所围的面积;Tmax和Tmin分别是体系的最高和最低温度.
若D-J≤10，则可认为该实验数据符合热力学一致性.对于笔者所测物系，求出D=9.13，J=3.20，则 D-J=5.93 ＜10，表明所测数据符合热力学一致性.
2.3 实验数据的关联
利用Aspen Plus软件中的数据回归功能模块，分别选用适用广泛的 Wilson［8］、NRTL［9］和UNIQUAC［10］活度系数模型进行数据关联.选定目标函数为
采用非线性最小二乘法对所测的汽液平衡数据进行关联，分别得到Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的二元交互作用参数，结果如表2所示.
分别将求得的相应二元交互作用参数代入到Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系数模型中，计算绝压6.67 kPa条件下1，2-丙二醇(1)-乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据，并与实验值进行比较，其结果见表1.
表1 绝压6.67 kPa下1，2-丙二醇(1)－乙二醇(2)二元体系的汽液平衡数据及其与模型计算值比较结果Tab.1 Experimental VLE data and the results of the value com pared with model calculated for the binary system 1，2-propylene glycol(1)－ethylene glycol(2)at 6.67 kPa
表2 Wilson、NRTL 和 UNIQUAC模型的二元交互作用参数Tab.2 Binary interaction parameters of Wilson，NRTL and UNIQUAC models
由表1可知，用 Wilson、NRTL和 UNIQUAC模型对实验数据进行关联得到的值与实验值比较，平衡温度的最大绝对偏差分别为0.34，0.33，0.33 K，平均绝对偏差分别为 0.178，0.177，0.177 K;1，2-丙二醇汽相摩尔分率的最大绝对偏差分别为0.007 2，0.007 9，0.008 3，平均绝对偏差分别为 0.003 2，0.003 4，0.003 5.
由关联结果可知，Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的计算值与实验值相比，偏差都不大，均可用于6.67 kPa条件下1，2-丙二醇-乙二醇二元体系汽液平衡数据的关联，其结果可以满足工程上分离设计的要求.
2.4 汽液平衡相图
绝压6.67 kPa条件下1，2-丙二醇-乙二醇二元体系的T-x-y关系见图4，y-x关系见图5.
3 结论
(1)实验测定了绝压6.67 kPa条件下1，2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据，并用Herrington面积检验法对测得的汽液平衡数据进行热力学一致性检验，结果表明实验数据满足热力学一致性要求.
(2)利用Aspen Plus软件中的数据回归模块，分别用 Wilson、NRTL和UNIQUAC模型对实验数据进行关联，得到了各个模型的二元交互作用参数，进而用这些参数计算出了1，2-丙二醇-乙二醇二元体系的汽液平衡数据，结果表明实验值与各个模型的计算值相比，偏差较小，说明该数据满足工程领域分离设计的需要.
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