天津市可吸入颗粒物及元素室内外相关性

张振江,赵若杰,曹文文,张 楠,韩 斌,白志鹏 (.南开大学国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室,天津 30007；.中国环境科学研究院大气化学与气溶胶科技创新基地,北京 00008)

流行病学研究证实,空气颗粒物(PM)与呼吸系统疾病、心血管疾病、肺癌等人体负面健康效应存在正相关性[1-5].然而流行病学研究多使用室外固定监测站的颗粒物浓度代替个体颗粒物暴露浓度[4-5],而一些暴露研究表明,室外颗粒物浓度和个体颗粒物暴露浓度存在显著的差异[6-9],因此流行病学研究结论受到质疑.

室外颗粒物可通过自然通风、机械通风和渗透等方式进入室内[10],使得室内外颗粒物存在相关性.由于人们至少80%的时间处于室内,所以室内环境是人们接触室外颗粒物的主要场所[11],研究颗粒物室内外相关性成为近年来暴露研究的重点.由于国内对颗粒物室内外相关性研究较少,因此本研究采集天津市某社区55户住宅的室内和室外 PM10样品,以研究PM10及元素的室内外相关性,并量化室外源对室内 PM10的贡献,该研究有助于理解个体颗粒物暴露误差,并为流行病学研究提供科学依据.

1 材料与方法

1.1 采样时间和地点

在天津市东丽区昆程园社区设置采样点位,该社区周边多为居民住宅区,西面 400m 处有一块裸露土地和交通主干道,南面 300m 处有建筑工地和大型立交桥,东面有大型菜市场.选取社区里55户住宅进行室内和室外PM10采样.采样时间分别为8月18～31日,9月1～24日,11月16～30日,12月1～18日,其中, 8、9月代表非采暖季, 11、12月代表采暖季.

1.2 实验材料

采样仪器包括采样头(BGI 4004,美国BGI公司)、采样泵(BGI 400,美国BGI公司);滤膜选用聚四氟乙烯滤膜;流量校准器采用皂膜流量校准器(mini-BUCK,美国BUCK公司).

1.3 样品采集、称重与分析

采样前将聚四氟乙烯滤膜在 60℃烘箱中烘焙 2h,以去除滤膜上的杂质.采样前和采样后滤膜平衡 2～3d[温度(21±2)℃;湿度:40%±5%].

室内采样将采样器放在靠近客厅中心的位置,采样头离地面高约 1m,室外采样将采样器用支架固定住并将其伸出窗外约1.5m.室内和室外采样同步进行,采样时间为9:00～次日9:00.

使用百万分之一天平(Mettler Toledo-MX5,瑞士Mettler Toledo公司)对聚四氟乙烯滤膜称重,每张滤膜至少平行称重3次,取误差小于5μg的2个结果的平均值作为最后的结果.

剪取1/2滤膜,经炭化、灰化及混合酸溶解后,使用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,Agilent 700 系列,美国 Agilent公司)分析 Al、Mg、Ti、Ca、Fe、Si等 14 种元素.

1.4 问卷调查

问卷内容包括研究对象在室内和室外的时间及在室内进行各种活动(如抽烟、烹饪、清扫等)的时间,问卷填写的时间范围为 9:00到次日9:00.

1.5 数据处理

删除实验数据中的坏值,包括由于滤膜破损等原因造成未检测、残差绝对值大于标准偏差3倍的值.本次检验共去除18个坏值.

使用Kolmogorov-Smirnov法对采暖季和非采暖季的室内和室外PM10质量浓度数据进行正态分布检验,结果见表1.检验结果为4类样本的P值均高于0.05,表明4类样本数据均可按正态分布处理.

表1 样本数据的正态分布检验Table 1 The normal distribution test on four sample datas

对符合正态分布的样本,按照国家标准《数据的统计处理和解释—正态样本离群值的判断和处理》[12],采用Grubbs检验法对样本进行0.05水平的上侧异常值判断.该方法检验出 2个离群值.有效样品共276个,占样品总数的93.2%.

2 结果与讨论

2.1 PM10的室内和室外浓度

该社区采暖季和非采暖季的 PM10室内和室外平均浓度及室内外浓度比(I/O比值)见表2.从空间上看, 该社区采暖季和非采暖季的PM10室内平均浓度分别为 116.66μg/m3和113.91μg/m3,单样本 t 检验结果(P＜0.05,95%置信区间)表明两季平均值未超过室内空气质量标准[13]对 PM10室内日平均浓度的规定限值(150μg/m3);采暖季和非采暖季的 PM10室外平均浓度分别为 198.88μg/m3和 153.41μg/m3,单样本 t检验结果(P＜0.05, 95%置信区间)表明采暖季 PM10室外平均浓度显著超过环境空气质量标准[14]对环境空气 PM10日平均浓度二级标准的规定限值(150μg/m3),说明采暖季PM10室外污染较严重.这可能与秋冬季煤燃烧、机动车尾气排放和逆温层有关.煤燃烧与机动车尾气使大量颗粒物排放到大气中,而逆温层使颗粒物难以稀释和扩散,从而导致采暖季 PM10室外浓度较高.从时间上看,PM10室内平均浓度在两季相差不大,室外平均浓度采暖季高于非采暖季.PM10室外浓度最高值出现在12月7、8日,分别为 532.50μg/m3、618.12μg/m3,气象资料表明该期间为大雾天气,导致空气颗粒物浓度较其他监测期大幅度升高.

表2 采暖季和非采暖季PM10室内外平均浓度及I/O值 (μg/m3)Table 2 Indoor and outdoor PM10 average concentrations and I/O ratios in heating and non-heating seasons (μg/m3)

2.2 PM10室内外浓度比

I/O比值不仅可以简单描述 PM10室内外质量浓度的关系,也可以初步判断室内 PM10是否主要由室外输入导致. 由表 2可知,采暖季和非采暖季PM10的I/O平均值分别为0.96和0.88,变化范围分别为 0.10～3.70和 0.14～3.22,较大的变化范围表明不同住宅的室内和室外浓度存在较大差异.张帆等[15]研究的I/O平均值(变化范围)为 0.85(0.750～1.817),与本研究结果一致.I/O＞1的房屋所占比例分别为 25.0%(采暖季)、27.1%(非采暖季),这些房屋明显存在室内源,其中,I/O最高值为3.70(采暖季)和3.22(非采暖季),问卷调查表明这两户住宅的烹饪/清扫时间远比其他住宅的长,导致室内 PM10浓度大大超过室外浓度, I/O最低值为0.3左右,这与室内源较少有关.

从理论上说,凡是影响 PM10室内外浓度变化的因素,都会影响I/O比值变化.对于室外浓度,除污染源及与其距离的影响外,气象条件(包括温度、湿度、风力等)也对其产生影响[13];对于室内浓度,由于室内环境(如温度、湿度、压力)相对稳定,因而可以忽略室内环境变化的影响,除室外颗粒物穿透行为的影响外,室内源(吸烟、烹饪等)和人为活动(清扫、走动等)也对室内颗粒物浓度产生影响[17].此外,空气交换律、颗粒物渗透因子和沉降速率、季节的变化也会影响I/O比值的变化[8,18-20].

PM10室外浓度、室内外浓度比和相对湿度、温度、风速日变化趋势如图1所示(气象数据来源:www.wundergroud.com).由图1可知,非采暖季和采暖季的PM10室外浓度与相对湿度均呈锯齿状变化,两者变化趋势大致相同,其相关系数为0.42,表明室外浓度受湿度影响,但影响程度不高;温度在非采暖季变化较平缓,在采暖季先上升后下降,与 PM10室外浓度的相关系数为-0.14,表明PM10室外浓度受温度影响较弱;PM10室外浓度变化趋势与风速变化趋势相反,在采暖季尤为明显,其相关系数为-0.53,表明风速越高,PM10室外浓度越低,反之越高.迪丽努尔·塔力甫等[16]研究结果表明PM2.5和PM2.5-10的浓度与相对湿度呈正相关性,与温度和风速呈负相关性,与本研究结果一致.I/O值在两季变化平缓,与相对湿度、温度和风速的相关系数分别为-0.04,-0.02,0.24,较差的相关性表明I/O比值受气象因素影响较小.

以非采暖季为例,使用独立样本 t检验法分析吸烟、烹饪与清扫对PM10室内浓度及I/O比值的影响,结果见表3.表3表明,有吸烟、烹饪与清扫的家庭的室内 PM10平均浓度均高于无吸烟、烹饪与清扫的家庭的室内 PM10平均浓度.吸烟(P＜0.05,95%置信区间)和烹饪(P＜0.05,95%置信区间)对室内 PM10浓度影响显著,清扫(P＞0.05,95%置信区间)对室内 PM10浓度影响不显著.室内源(吸烟、烹饪)影响室内 PM10浓度,进而影响I/O比值.从表3可以看出,有吸烟、烹饪和清扫活动的家庭的I/O比值均高于无吸烟、烹饪和清扫活动的家庭的 I/O比值,但显著性不高(P＞0.05,95%置信区间),该分析结果与张帆[15]、Crist[21]、Long等[22]的研究结果一致.

图1 PM10室外浓度、室内外浓度比、温度、相对湿度和风速日变化趋势Fig.1 The daily variation of PM10 outdoor concentration, I/O ratio, temperature, relative humidity and wind speed

表3 吸烟、烹饪及清扫对室内PM10浓度(μg/m3)及I/O比值影响的独立样本t检验Table 3 The influences of smoking, cooking and clearing on PM10 (μg/m3)indoor concentration and I/O ratio using independent samples t test

综上分析可知, 气象条件(相对湿度、风速)对PM10室外浓度影响明显,室内源(吸烟、烹饪)对PM10室内浓度影响明显,然而两者对I/O比值的影响不明显,说明 I/O比值受多种因素的综合影响.

2.3 PM10及元素的室内外相关性

2.3.1 PM10的室内外相关性 室内外相关系数定性表明室外源对室内 PM10的贡献,选取室内外配对样本进行相关性分析,结果见表 4.从表 4可知,采暖季和非采暖季的所有住宅室内外相关系数较低,分别为0.46和0.32,这与Turpin等[7]、Geller等[23]的研究结果一致.采暖季室内外相关系数高于非采暖季室内外相关系数,I/O＜1的住宅的室内外相关系数高于所有住宅的室内外相关系数.

表4 PM10室内外相关系数Table 4 The correlation coefficients of indoor and outdoor PM10

室内空气颗粒物质量平衡方程可用来计算室内、外源对室内颗粒物的贡献,公式如下:

式中: Cin、Cout分别为室内、外颗粒物质量浓度,μg/m3;P为室外颗粒物穿透进入室内的渗透因子(无量纲);Α为空气交换律, h-1;K为颗粒物沉降速率, h-1;Qin为室内源强度或室内颗粒物排放速率,μm/h;V 为室内空间体积,m3;Finf为有效穿透因子(无量纲);Cig为室内源产生的颗粒物的质量浓度,μg/m3.

由式(1)可求出公式(2),公式如下:

式中:ρ为室外颗粒物对室内颗粒物的贡献率.

式(2)表明室外源对室内颗粒物的贡献受室内源(Cig)、室外颗粒物浓度(Cout)和有效穿透因子(Finf)的影响,其中,影响有效穿透因子的因素包括空气交换律(α)、颗粒物渗透因子(P)和沉降速率(k)等.贡献程度越高,颗粒物的室内外相关性越强.本研究中所有住宅的室内外相关系数较低,表明不同房住宅的室内源、α、P和k差异较大.在非采暖季,由于空调、风扇等设备的使用及门窗开启程度不同,使得α、P和k的变化范围较大,因此各房屋的有效穿透因子差异较大,导致非采暖季的室内外相关系数低于采暖季的室内外相关系数.当室内源较弱(I/O＜1)时,由式(2)可知,室外颗粒物对室内的贡献程度较高,从而使室内源弱的住宅的室内外相关系数比所有住宅的相关系数高.

表5 PM10元素的室内外平均浓度(μg/m3)、I/O比值及室内外相关系数Table 5 Indoor and outdoor PM10 element concentrations(μg/m3), I/O ratios and indoor-outdoor correlation coefficients

2.3.2 PM10元素的室内外相关性 表5为PM10元素的室内外平均浓度、I/O比值及室内外相关性.由表5可知, Al、Ca、Fe、Si、K等地壳元素的浓度均高于1μg/m3;除V外,其他元素浓度变化范围为 0.01～1μg/m3.I/O 变化范围为 0.41～0.92(采暖季), 0.62～1.04(非采暖季).从时间上看,Al、Ca、Fe、Si为地壳元素,其室外浓度在采暖季高于非采暖季,这与秋冬季土壤干燥、大风天气次数多(图1),因而土壤颗粒物易被大风吹到空气中,导致空气颗粒物浓度升高有关;K、Mn、Cu、Zn、Pb等人为活动元素的室外浓度在采暖季高于非采暖季,主要与煤燃烧、机动车尾气排放以及逆温层有关[21].从空间上看, Al、Ca、Fe、Si的室内浓度显著低于室外浓度(P＜0.05,95%置信区间),而室内外浓度无明显相关性,表明这些元素主要受强度较低的室内源影响;K、V、Mn、Cu、Zn、As的室内浓度显著低于室外浓度(P＜0.05,95%置信区间)且室内外相关性显著,表明室外源对室内元素贡献明显; Cr、Ni在非采暖季室内浓度高于室外浓度且室内外无明显相关性,表明Cr和Ni在非采暖季主要受室内源影响.

2.4 室外源对室内PM10的贡献

图2 PM10室内外质量浓度Fig.2 Indoor-outdoor PM10 mass concentration scatter plot

使用式(1)可定量分析室外源对室内PM10的贡献.根据式(1)对 PM10室内外质量浓度散点图进行线性回归,见图 2.拟合曲线的斜率为有效穿透因子 Finf, Finf与 Cout的乘积为室外源对室内PM10的贡献值,由式(2)可求出室外源对室内PM10的贡献率(表6结果A).由表6可知,采暖季有效穿透因子、贡献值和贡献率的平均值分别为0.26、50.97μg/m3、47.56%,非采暖季分别为 0.31、47.49μg/m3、48.03%.Meng 等[25]应用该公式计算室外源对室内PM2.5贡献的穿透因子、贡献值和贡献率分别为0.35、5.9μg/m3、40%,与本研究结果相比,有效穿透因子和贡献率相差不大,而本研究的贡献值远高于 Meng的贡献值,这与颗粒物的粒径和室外浓度有关.

图3 采暖季和非采暖季某房屋室内外PM10元素浓度分布Fig.3 Indoor-outdoor PM10 elements concentrations scatter plot for certain house in heating and nonheating seasons

假设所有元素都有相同的粒径分布且化学/热力学性质稳定,那么各元素都有相同的穿透行为,应用式(1)和式(2)可求出单个房屋的穿透因子和贡献率.图 3为随机抽取采暖季和非采暖季某房屋的所有元素进行室内外相关性分析.图 3表明,多数元素分布在回归线附近,一些元素的室内浓度远超过室外浓度,表明该元素有明显的室内源.所有房屋PM10元素分析见表6结果B.采暖季室内外有效穿透因子、贡献值和贡献率平均值分别为 0.39、78.69μg/m3、50.03%,非采暖季为0.47、63.84μg/m3、50.23%.

由表6可知,结果B的值大多高于结果A的值,两种结果存在差异的原因在于两者对 Finf的假设不同.质量平衡模型A假设所有房屋都具有相同的穿透因子 Finf,由公式(1)可知具有相同的α、P和k,而质量平衡模型B假设每个房屋都有唯一的Finf,即α、P、k值不同.事实上,由于每个房屋的α、P、k值差异较大,导致Finf差异较大.质量平衡模型 A结果的准确性低于质量平衡模型B结果的准确性,后者计算结果的误差要高于前者,也反过来表明不同房屋的不同穿透因子导致结果变化范围增大.

表6 质量平衡模型对室内PM10的室外源估计Table 6 Estimates of PM10 of ambient origin using mass balance model

3 结论

3.1 该社区采暖季 PM10室外平均浓度为198.88μg/m3,污染较严重,可能与煤燃烧、机动车尾气排放和逆温层有关.

3.2 采暖季和非采暖季 I/O值变化范围分别为0.10～3.70和 0.14～3.22,表明不同房屋的室内和室外浓度存在较大差异.相对湿度和风速对PM10室外浓度有明显影响,而室内源(吸烟、烹饪)对PM10室内浓度有明显影响.

3.3 所有元素I/O值变化范围为0.41～0.92 (采暖季), 0.62～1.04(非采暖季).其中,Al、Ca、Fe 等地壳元素在两季的浓度均高于 1μg/m3,且室外浓度采暖季高于非采暖季,与秋冬季土壤干燥,颗粒物容易被大风吹到空气中有关.V、Mn、Cu等人为活动元素的浓度范围为 0.01～1μg/m3,室外浓度在采暖季较高.

3.4 以采暖季为例,使用 PM10质量(元素)浓度的质量平衡模型计算的有效穿透因子、贡献值、贡 献 率 分 别 为 0.26(0.39)、50.84μg/m3(78.69μg/m3)、43.97%(50.05%),两种结果存在差异的原因在于两者对Finf的假设不同.

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