桂北地区寒武系黑色页岩化学风化特征

廖昕 ，巫锡勇，朱宝龙

(1. 西南交通大学 地质工程系，四川 成都，610031；2. 京都大学 防灾研究所，京都宇治，6110011；3. 西南科技大学 土木工程与建筑学院，四川 绵阳，621010)

因富含有机质和分散状黄铁矿等硫化矿物，黑色页岩在其化学风化机制、元素地球化学行为等方面与当前研究较广泛的花岗岩、玄武岩及黄土等的化学风化有着重要差异[1]。黑色页岩风化是典型的以化学风化为主的地球化学过程，岩石中的硫化物在地表或近地表富氧环境下，可形成侵蚀性较强的酸性水和以石膏、黄钾铁矾为主的有害硫酸盐矿物，使得岩体迅速黏土化。它的风化除了影响岩体自身工程性质，还可对区域内建筑工程的混凝土材料产生破坏作用，进而对边坡稳定、渗流稳定及工程建筑物的安全均可能带来严重威胁[2−3]。寒武系黑色页岩在贵州、湖南和广西等地区分布较广，其中清溪组主要分布在广西桂北地区。前人对黔北和湘西地区寒武系的黑色页岩已有进行大量研究，多集中于矿床成因、元素地球化学和古沉积环境重建等[4−6]方面，而黑色页岩化学风化的产物生成序列以及对工程地质特性所带来的影响报道甚少。本文作者通过对桂北地区清溪组黑色页岩及其风化产物的矿物化学成分、微观结构和风化产物形成的序列特征进行研究，探讨了黑色页岩的酸性弱化过程和有害矿物的形成的热力学条件，这对认识黑色页岩风化机制及其潜在的工程地质危害的预防将起到一定的借鉴作用。

1 自然地理与区域地质

清溪组分布在广西融水、罗城以北及全州一带，以炭质页岩、黑色页岩、炭质硅质页岩为主，夹灰黑色薄层状或透镜体灰岩及少量砂岩，属浊流相沉积[7]。清溪组地层在广西省分布约1 914.2 km2，其分布区域及研究区位置如图1所示。研究区域位于广西三江县，境内山岭连绵起伏，呈现大丘陵地形地貌，山岭海拔800～1 000 m，处于中亚热带南岭湿润气候区，属山地谷地气候，年平均气温18.3 ℃, 年均降水量为1 493 mm，雨热同季，寒暑分明[8]。

2 黑色页岩特征与分析方法

样品采集于研究区团结电站附近清溪组黑色页岩剖面，岩样颜色深、岩性纯，肉眼可见细微石英晶体颗粒，沉积构造为平行层理，呈层纹状构造，致密坚硬，渗透性较低，在局部可见黄铁矿颗粒沿层理面富集或聚集成黄铁矿结核，碳质含量高，易污手。本次共采集弱风化—新鲜岩石样品 10件(编号见表 1，其中MW1，MW2和PR样本在雨季采集，其他样本均在非雨季采集)，岩体表面风化析出物4件(样本W，Y，YB和RB)，边坡裂隙水样2件(样本A和B)。本研究采用ARL Advant’XP型X射线荧光光谱仪对岩样进行化学成分分析，Rigaku Geigerflex RAD−IIB 铜靶X线衍射仪对岩样和风化产物做矿物分析，扫描步进角 0.1°，扫描范围 3°～40°，并使用 KEYENCE VE-8800扫描电子显微镜对表面结构特征进行对比分析，采集水样在室内23 ℃、湿度53%的条件下使用XⅡICP-MS电感耦合等离子体质谱仪和AFS−3000原子荧光光度计进行水质分析。矿物成分和扫描电镜分析均在日本京都大学防灾研究所实验室完成，化学成分和水质分析由成都矿产资源监督检测中心完成。

图1 广西寒武系清溪组地层分布图Fig. 1 Distribution map of cambrian Qingxi Formation in Guangxi

3 试验结果

3.1 化学成分

研究区采集的所有岩样的元素组成和化学风化指数CIA(Chemical Index of Alteration)列于表1。由表1可知：黑色页岩和风化物的样品中SiO2含量最高，其变化范围为 58.69%～74.53%，其次为 Al2O3(12.03%～14.20%)和 K2O(4.36%～5.65%)，Fe2O3(0.57%～3.85%)，SO3(0.09%～3.55%)，MgO(1.28%～2.11%)和 CaO(0.07%～2.88%)含量较低。另外，岩样PR中由于含有黄铁矿石，铁和硫元素含量非常高，两者含量之和高达38.5%，分别是其他岩样平均含量的8.8和25.4倍，这与在手标本上看到该岩石样品中富含黄铁矿的观察结果相一致。岩样CIA范围为68.94～71.66，远高于上部陆壳值。从成分变化趋势可看出：岩样随风化强度加强，除SiO2含量降低外，其他几种主要成分含量均有少量增加。

表1 清溪组黑色页岩化学常量元素成分(质量分数)Table 1 Major element contents of black shale %

图2所示为研究区黑色页岩的常量元素经上部陆壳 UCC(Upper Continental Crust)平均化学成分标准化后的结果。与上陆壳元素含量相比，黑色页岩岩样表现为K，Ti和Mn元素含量较高，Ca，Na，Mg和P元素含量较低，Si和Al元素含量相近，S和Fe元素含量波动范围较大，且S元素大部分高于上陆壳含量，说明清溪组黑色页岩较好地保留了其原岩化学成分特征，尚未趋近上陆壳平均化学成分。

图2 清溪组黑色页岩化学组成的UCC标准化曲线Fig. 2 UCC-normalized pattern of chemical composition of Qingxi Formation black shale

3.2 矿物成分

图3 所示为矿物XRD分析结果。由图3可知：代表性黑色页岩(F1)中主要含有石英、伊利石。白色析出物(W)主要含白铁矾(FeSO4·4H2O)以及少量黄铁矿(FeS2)、无水石膏(CaSO4)；黄色析出物(Y)主要是含大量结晶水的叶绿矾(Fe2+Fe3+4(SO4)6(OH)2·20H2O)和高铁叶绿矾(Fe3+5(SO4)6O(OH)· 20H2O)。黄褐色风化产物主要由重晶石(BaSO4)和黄钾铁矾(KFe3(SO4)2(OH)6)组成，红褐色风化产物则主要由针铁矿(FeOOH)和黄钾铁矾组成；前两者风化产物采集于暴露在空气中的黑色页岩露头表面，后两者采集于浅层岩体内部结构裂隙面。

图3 矿物XRD分析结果Fig. 3 Analysis results of mineral constituents by X-ray diffraction

3.3 微观结构特征

对黑色页岩(F1)和风化产物白铁矾(W)、叶绿矾(Y)进行了扫描电镜分析，结果如图4所示。黑色页岩表面较光滑致密，有3～10 μm直径的孔隙零星分布，可为水和氧气的流通反应提供渠道(图4(a))。白铁矾属于单斜晶系矿物，晶体微细呈板状，晶体厚度为2～3 μm，常聚集后形成白色片状、颗粒状粉末，内部孔隙非常发育，肉眼观察具有玻璃光泽和白色条纹(图 4(b))。叶绿矾属于三斜晶系，平行双面晶类，单晶呈板状、鳞片状或粒状，扫描电镜下放大至2 000倍时解理面清晰可见：鳞片状晶体直径为3～5 μm、厚为0.3 μm，通常晶体微小，聚集后形成硫黄色至柠檬黄色粉末状或半球状(图4(c))。

3.4 水质采集分析

在研究区露头处采集边坡裂隙水，分析结果见表2。从表2可知：水样pH约2.5，呈强酸性，总矿化度在 3～10 g/L之间，属于中等矿化水，水质类型为SO42−-Fe2+/3+，Ca2+和 Mg2+型。其中硫酸根离子和总铁离子含量非常高，主要是黄铁矿等硫化矿物氧化作用的结果。

图4 黑色页岩及其风化产物扫描电镜图像Fig. 4 Representative SEM micrographs of black shale and weathering products

表2 研究区水质化学成分(质量浓度)Table 2 Chemical compositions of fracture water mg/L

4 讨论

4.1 化学组分及风化强度特征

由表1可知：桂北地区寒武系清溪组黑色页岩随化学风化程度增强，铁和硫元素含量显著上升，推测是下部岩体化学风化过程产生的硫酸根离子在毛细水力和岩体内部水分蒸发的共同作用下将其运输到上部风化较强的岩体所致。岩样中硫元素含量远高于上陆壳中硫含量[9]，且局部可见黄铁矿富集，说明清溪组黑色页岩富含非均质硫化矿物。从元素与上陆壳化学成分比较可知(见图2)：其中大部分常量元素表现为迁移淋失，Mn和Ti明显富集而K轻微富集，同时由于岩体中黄铁矿的非均质分布，造成Fe和S元素含量范围波动较大。

通过风化程度指数CIA和A-CN-K图[10]对黑色页岩风化强度及类型进行了分析，结果如图5所示。清溪组样品CIA介于68.94～71.66范围内，反映温暖湿润气候条件、中等化学风化程度的沉积环境。其中新鲜岩样的CIA比弱风化页岩稍高，推断是由季节变化引起的CIA偏差所致，雨季较低、旱季较高[11]。A-CN-K三角模型可反映化学风化趋势以及化学风化过程中主成分和矿物变化。图5中样品点分布区域紧凑集中，主元素成分变化不大，反映了原岩化学风化和剥蚀的状态相对稳定。样品点均靠近Al2O3-K2O一边，是由于前寒武纪细屑岩的钾交代作用造成，一方面表现为岩体与孔隙水中的K+反应生成伊利石，另一方面表现为K+交代长石矿物中Ca2+和Na+。

图5 黑色页岩A-CN-K图Fig. 5 A-CN-K diagram of black shale

4.2 黑色页岩中硫化矿物化学风化产物共生序列

前人对于岩体中黄铁矿氧化过程及机理已做过较多研究[12−16]，铁和硫元素作为变价元素受自身化学性质影响，在不同的环境条件下(pH、湿度、氧化细菌、氧化剂浓度等)可反应生成多种不同产物。研究区黑色页岩化学风化生成的含铁硫酸盐矿物主要为白铁矾、(高铁)叶绿矾和黄钾铁矾，其他硫酸盐矿物为重晶石和少量硬石膏，铁的氢氧化物以针铁矿为主。其中白铁矾主要呈块状集合体，在岩体颗粒表面形成 5～20 μm的“外壳”；叶绿矾则由鳞片状堆积成半球型覆盖于岩体颗粒表面。随着外界条件变化以及水岩作用的进行，化学氧化生成的硫酸根离子与其他离子继续反应生成不同种类的硫酸盐矿物，如研究区风化产物中的黄钾铁矾、石膏和重晶石等。

经野外调查发现，研究区黑色页岩化学风化产物的形成具有一定时空特征。白铁矾、叶绿矾是最早生成的风化产物，主要沿岩体表面裂隙分布，属于黑色页岩早期风化阶段的共生产物。两者均在强酸性环境下生成，当外界干湿条件变化时可发生水合与脱水作用，引起矿物自身体积变化，从而导致所处裂隙发育扩张，引起岩体沿裂隙面破坏，这与该风化产物分布裂隙面上岩体的结构强度明显劣于周围岩体相一致。黄钾铁矾、重晶石等硫酸盐矿物以及针铁矿通常在风化后期阶段形成，一方面与它们的反应生成速率有关，另一方面与生成环境相关。重晶石、针铁矿主要形成于表层岩体内部层理面和节理面，推测是由于黑色页岩化学风化产生的强酸性孔隙水受毛细力和蒸发作用牵引，在表层岩体内部层理面或裂隙面较长时间汇集滞留，孔隙水中硫酸根离子与多种阳离子进行反应，为重晶石和黄钾铁矾的形成提供了有利的酸性环境以及充足的反应时间。当酸性环境逐渐减弱至近中性时，上述含铁硫酸盐矿物则向更为稳定的针铁矿转变。该化学风化产物共生序列得到了室内模拟试验的验证。笔者将取回的数块清溪组新鲜页岩在室温下保持部分岩体浸泡在蒸馏水中，经过约4月观察，风化产物在暴露于空气中的岩体表面生成次序同野外调查结果一致。根据上述对岩体中黄铁矿氧化产物形成时期及空间位置分析，得到研究区黑色页岩化学风化过程的硫酸盐产物共生次序如图6所示。

4.3 风化产物形成条件及其热力学分析

黑色页岩中黄铁矿氧化产物的种类及生成序列受外界环境影响较大。Ievlev[17]和Jacobsen[18]发现在寒冷干旱条件下，页岩风化过程中可见水绿矾、白铁矾、铁明矾、叶绿矾和针绿矾等出现，且在不同地区表现出不同的氧化序列。从过去研究者对白铁矾、叶绿矾等硫酸盐矿物形成环境的研究中发现，这些矿物主要在低温干旱气候区生成。桂北研究区属于亚热带湿润气候，由此可见，白铁矾和叶绿矾不仅能在低温干旱地区生成，还能形成于湿润气候区。但由于该类矿物溶解度较大且易潮解，故常于干燥岩体表面生成析出，即主要在非雨季期间和不易积水的竖直岩体表面生成。此外，结合 Chou等[19−20]室内试验结果，得到白铁矾、叶绿矾等含铁硫酸盐以及铁的氢氧化物等风化产物的形成条件，列于表 3。可知白铁矾等硫酸盐风化产物生成于pH＜4且高硫酸根离子浓度的强酸性环境，与研究区所取水样水质特征相一致。同时作者对研究区黑色页岩风化产物的生成吉布斯自由能进行了计算，其反应方程式及计算结果见表3。

由表3可看出：式(1)中铁在反应物和生成物中均为+2价，反映出白铁矾是在不完全氧化条件下生成，推测在黄铁矿氧化初期阶段产物主要是亚铁离子和硫酸根离子，且研究区的湿度和温度有利于白铁矾生成析出。式(2)表示叶绿矾可以通过白铁矾的进一步氧化形成，主要反映在部分亚铁离子被氧化以及反应溶液中硫酸根离子浓度的增加。式(3)中高铁叶绿矾是叶绿矾进一步氧化的结果。实际上，黄铁矿在一定氧化条件下也可直接氧化生成叶绿矾[25]，该现象同样在室内模拟试验中得到了验证。当岩样半浸泡约30 d时，暴露于空气的多个岩体表面均可见白铁矾和叶绿矾生成，两者并没有一定的先后生成顺序，但白铁矾在析出一段时间后可被氧化成叶绿矾。由此可见：黑色页岩化学风化形成的早期含铁硫酸盐矿物在共生次序上有所差异，推测该现象主要受岩体内部黄铁矿颗粒、连通裂隙分布、孔隙水流通量以及外界温度湿度的共同影响，具体影响因素及机理有待进一步研究。式(4)～(5)中反应产物的生成吉布斯自由能比式(1)～(3)的小，却属于风化后期产物，是因为其动力学反应速率与前3种产物相比较慢[26]。当岩体内部裂隙水流动或者其他物质加入导致水环境酸度和硫酸根离子浓度降低时，红褐色的针铁矿开始生成。

图6 研究区黑色页岩化学风化过程形成的风化产物共生次序Fig. 6 Paragenetic sequences of products from chemical weathering of black shale

表3 黄铁矿氧化产物形成条件及热力学分析Table 3 Formation conditions and thermodynamic stability of products generated from pyrite oxidation

通过对研究区清溪组黑色页岩野外调查及室内分析可知：岩体内广泛分布的以黄铁矿为主的硫化矿物，在外界条件(如温度、湿度、缓冲介质等)以及水和(溶解)氧的共同影响作用下，氧化后产生了酸性水和不同种类的共生硫酸盐矿物，其中部分盐类当所含结晶水反复失去和吸收时(如叶绿矾(Fe2+Fe3+4(SO4)6(OH)2·20H2O)、石膏(CaSO4·2H2O))，所产生的体积膨胀作用可影响岩体结构和物理力学性质，同时产生的酸性水可与岩体内其他矿物发生酸性溶解等化学反应(如碳酸盐矿物和黏土矿物等)，使得岩体性质进一步改变。因此，酸性水和膨胀性风化产物两者共同作用，加快了黑色页岩的化学风化进程。最终在自然降雨的淋滤和浸泡作用下，硫酸盐矿物逐渐溶解，矿物内所含溶解性金属盐、硫酸盐以及酸性水释放出来，继而在岩体内部节理裂隙面形成状态更为稳定的含铁氧化物或氢氧化物覆盖层[27]。

5 结论

(1) 桂北地区寒武系清溪组黑色页岩在温暖湿润气候条件、中等化学风化程度的沉积环境下形成，原岩的化学风化和剥蚀状态相对稳定，较好地保存了原岩化学成分特征。Mn，K和Ti元素含量比上陆壳平均成分稍高，Ca，Na，Mg和P元素含量相对较低，由于非均质黄铁矿等硫化矿物局部富集，造成了 Fe和S元素波动范围较大。

(2) 桂北地区属于亚热带湿润气候区，寒武系清溪组黑色页岩化学风化形成的白铁矾和叶绿矾，说明了两者不仅可在干旱寒冷的地区产生，在温湿环境下也可生成。由于两者溶解度较大，故常在干燥岩体表面生成出露，当溶于水后可造成水溶液的强烈酸化。岩体中黄铁矿氧化生成的硫酸盐风化产物共生次序在不同环境条件下具有差异性。桂北地区白铁矾、叶绿矾是寒武系黑色页岩风化过程中生成的风化早期含铁硫酸盐产物，黄钾铁矾、针铁矿和重晶石是化学风化晚期产物。

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