LIBS技术在线检测重金属污染物的应用研究

吴金泉，林兆祥，刘林美，朱湘飞

(中南民族大学激光光谱实验室，武汉430074)

重金属污染是世界城市发展的严重环境污染问题之一，其主要污染源来自工业排放、工业生产产生的大量含重金属的污染物等［1］.重金属元素指化学元素周期表金属栏内原子量超过40以上的金属元素，如:铁、铜、镉、铅、铬、铍、锑、钴、锰、镍等一类金属元素，由于其很多性质与环境行为和重金属元素类似，所以也将它们划入重金属元素，如砷、硒、汞等.由于重金属污染物在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，浓度能成千上万甚至成百万倍地增加，最后进入人体造成危害，是危害人类最大的污染物之一［2，3］.为了对这些重金属污染物进行更好的治理，首先需要对其进行实时在线的监测，由于目前传统的方法都无法满足实时在线检测的要求，因此目前国际上提出采用LIBS技术来解决这一难题.

激光击穿光谱(LIBS)由于具有高灵敏度、可同时测量多种元素等特点，越来越广泛地应用于各个领域中［4，5］.LIBS 方法采用高能激光脉冲直接击中样品表面，所产生的高温等离子体(温度可达104K以上)几乎可将样品中的全部元素气化并激发至高能态，当它们回到基态时会发出各自的特征光谱，对此光谱进行探测可同时获得样品中的所有元素种类和含量的信息.该方法采用激光束直接激发，不需对探测样品进行采样，还可实现“在线”或“原位”检测;又由于该方法通常可在数秒钟内完成一次测量，故可实现“实时”或“快速”检测.近年来，国内对LIBS的研究还处于实验室研究阶段［6-9］.本文主要介绍了在环境中重金属污染物检测领域开展的一些实验研究的工作进展.

1 LIBS技术在烟气检测中的应用

图1为激光击穿光谱烟气重金属检测的实验系统示意图［10］，主要由Nd:YAG激光器、中阶梯光栅光谱仪、ICCD、反应室、收光器、聚焦透镜、计算机等组成.

图1 LIBS烟气检测实验系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the LIBS flue gas detection system

用该装置对煤燃烧烟气进行了激光击穿光谱探测，通过探测获得了在200～850nm波段的全谱图如图2所示，通过查询原子光谱标准与技术数据库NIST(National Institute for Standards and Technology)，并对线状谱进行了认证然后对各元素的含量进行了标定，表1为煤燃烧烟气污染检测到的元素及其含量，目前该装置对烟气中重金属元素的检测线如表2所示，由表可见，利用上述实验装置可以同时获得烟气中多种金属元素的含量，该技术有望成为大气中重金属污染物监测的一种新的方法，相关技术研究还在进行中.

图2 煤燃烧污染烟气的LIBS光谱图Fig.2 LIBS spectrum of the flue gas pollution from coal combustion

表1 煤燃烧烟气中元素及其含量Tab.1 Elements and content of flue gas from coal combustion

表2 元素检测限Tab.2 The detection limit of element

2 LIBS技术在污水检测中的应用

激光将污水激发成等离子体，然后采集等离子体发射出来的信息，由于每种元素都有自己的特征谱线，所以通过采集分析这些特征谱线就可以得到被测样品的元素种类和含量.其原理示意图如图3所示［11］.

图3 LIBS污水实时在线检测仪原理示意图Fig.3 Schematic diagram of real-time online detector principle in wastewater

图4 工业污水220～300nm LIBS光谱图Fig.4 LIBS spectrum of industrial wastewater from 220nm to 300nm

图5 工业污水300～410nm LIBS光谱图Fig.5 LIBS spectrum of industrial wastewater from 300nm to 410nm

通过对工业污水样品的检测，得到了其LIBS光谱图，图4和5分别是污水220～300nm和300～410nm的光谱图，并对部分谱线进行了元素识别，由于金属元素大多集中在这两个光谱段.虽然谱图中有来自C、Si、N、H和O的谱线，但是认定其为空气和水中的非金属元素，并不属于检测范围.最终确定污水中含有的元素种类为13种，分别是Al、As、Ca、Cd、Cu、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Zn 和 Pb.通过对污水中重金属元素的检测研究，目前对污水中金属元素的检测限如表3所示.

表3 元素检测限Tab.3 The detection limit of element

3 LIBS技术在土壤检测中的应用

在土壤监测领域，由于土壤样品的LIBS谱线相对密集复杂，基体效应明显、样品表面不平、样品疏密程度以及激光能量抖动等众多因素的影响，降低土壤中各种微量元素的检出限.因此本文使用的土壤是粉状样品，实验之前进行了简单处理.取样品若干，先用烤箱烘干，然后用压片机压片.检测的实验系统示意图如图6所示［12］.

图6 LIBS土壤实时在线检测的示意图Fig.6 Schematic diagram of real-time online detection in soil

本文的土壤样品取自茱萸峰和中南民族大学附近的土壤，研究其中所含的元素，采用LIBS方法进行测量，得到土壤的全谱图如图7所示.

通过采集得到全谱图，查原子光谱标准与技术数据得到其对应的元素，我们可以判断该土壤中主要含有18种元素.通过两个样品的比较我们可以发现中南民族大学电信学院附近的土壤中比茱萸峰土壤多含有Zn、Cu、Hg三种元素如图8、图9所示，我们推测这些元素主要是人们的生活污染对土壤所造成的.

图7 LIBS测量土壤的光谱图Fig.7 LIBS spectrum of soil

图8 土壤中的Zn和Cu的谱线Fig.8 The spectral lines of Zn and Cu in soil

图9 土壤中的Hg的谱线Fig.9 The spectral lines of Hg in soil

4 结语

综上看出，近年来在国内外光谱工作者的努力之下，激光击穿光谱用于环境中重金属实时在线检测取得了显著的技术成果并得到广泛的应用.目前，国内利用LIBS仪器进行重金属污染物进行物质成分检测还处于起步阶段.随着科学的不断进步，人们对激光击穿光谱的认识和仪器设备的改进将不断深人，技术日臻完善，LIBS技术将在环境重金属污染物检测领域获得更加诱人的应用前景.

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