环戊二烯/α-烯烃共聚型减阻剂的合成

魏 清，王 惠，滕厚开，姚光源

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

减阻剂是一种广泛用于原油管道输送的化学添加剂，在湍流态流动的流体中加入微量的减阻剂就能大大降低管路系统的摩擦阻力，迅速而经济地扩大管道流通能力，降低输送能耗，提高管道运行的安全系数［1］。国内外正积极开展减阻用超高平均相对分子质量的烯烃聚合物的研究［2-4］。在公开报道的减阻剂文献中，主要减阻聚合物的单体有乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、异戊二烯、苯乙烯或α-烯烃等，高效的油溶性减阻剂主要是α-烯烃的聚合物［2，5］，但未见环戊二烯和α-烯烃共聚减阻剂的相关研究报道。本课题以TiC13/AlEt2Cl为引发体系，对环戊二烯和α-烯烃进行蒸馏和分子筛静置吸附预处理，采用本体聚合法得到超高平均相对分子质量的共聚型减阻剂，考察单体组成和水含量、催化剂添加量、聚合温度、聚合时间对聚合反应单体转化率及聚合物减阻率的影响。

1 实 验

1.1 原 料

环戊二烯按参考文献［6］制备：将工业品双环戊二烯进行常压蒸馏，加热至175～180℃解聚，将接受器用冰水冷却，收集40～45℃的馏分，在氮气气氛、低温下保存。

α-辛烯、α-十二烯、α-十四烯，工业品，美国Shell公司出品，均采用减压蒸馏、13X分子筛静置吸附，在氮气气氛低温下保存；A1Et2C1，聚合级，日本三井公司出品；TiC13，化学纯，天津化学试剂厂出品；四氢呋喃，色谱纯，天津市科密欧试剂有限公司出品；氮气，高纯，天津市兴盛气体有限公司出品；0号柴油，市售。

1.2 聚合物的制备

聚合反应在1 000mL的聚合瓶中进行。经高纯氮气反复置换后，在磁力搅拌条件下，在聚合瓶中依次加入烯烃单体、主催化剂TiC13及助催化剂AlEt2Cl，将预聚合反应温度控制在0～5℃，然后封住聚合瓶。当反应液达到一定黏度时，将聚合瓶放入冷藏室，温度控制在5℃左右。聚合72h后，成凝胶状，最后在室温下放置固化2天。将得到的聚合物用乙醇洗涤2次，在真空干燥箱中于50℃下干燥8h后称重，计算单体转化率。

1.3 分析方法

采用KF831水分测定仪测定单体水含量；将聚合物样品配制成质量浓度为1.0g/L的四氢呋喃溶液，采用Agilent 1200LC型凝胶渗透色谱仪（GPC）测定聚合物的重均相对分子质量。测试条件：色谱柱PL gel 10μm MIXED-B，7.5mm×300 mm；流动相为四氢呋喃，流速1.0mL/min，进样量50μL，柱温25℃。

1.4 减阻率的测定

将减阻剂加入湍流流体中能起到减少流体阻力的作用，在流动压力恒定时减阻效果表现为流量的增加，或在流量恒定时减阻效果表现为管道两端摩阻压的降低，从这两方面均可评价减阻剂的性能。目前，国内外普遍采用减阻率来评价减阻剂的性能［7］。

按照石油天然气标准SY/T 6578—2009建立了减阻剂室内评价装置，测试条件：测试流体为0号柴油（50L），温度（20±1）℃，测试管道内径Φ15mm，测试压力0.02MPa，减阻剂在测试管道中添加的质量浓度为10mg/L。减阻率（DR）由式（1）计算：

式中：ΔP0为未加减阻剂时管道两端摩阻压降，Pa；ΔP1为加入减阻剂后管道两端摩阻压降，Pa。

2 结果与讨论

2.1 单体水含量对转化率及聚合物性能的影响

单体聚合反应采用TiC13/AlEt2Cl引发体系，需要在基本无水和无氧条件下进行。在n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合温度5℃左右、反应时间72h的条件下，考察单体水含量对烯烃转化率、聚合物重均相对分子质量（Mw/105）和减阻率的影响，结果见图1。从图1可以看出，随着单体水含量的增多，烯烃转化率降低，合成的聚合物相对分子质量降低，进一步导致聚合物的减阻性能变差。

图1 单体水含量对转化率及聚合物性能的影响

聚合单体经蒸馏、13X分子筛静置吸附处理24h后，可将单体水质量分数控制在30μg/g内，使得聚合反应的效率大幅提高，从而提高了聚合物的重均相对分子质量，聚合物的减阻性能也大大提高。

2.2 单体组成对聚合物减阻性能的影响

在TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合温度5℃左右、反应时间72h的条件下，考察单体组成对聚合物减阻性能的影响，结果见表1。从表1可以看出：环戊二烯、α-辛烯、α-十二烯或α-十四烯单聚时，聚合物的减阻率低于20%；调整单体组成的配比，当n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1时，所得聚合物的重均相对分子质量最高，减阻率也高达48.3%。

表1 单体组成对聚合物减阻性能的影响

2.3 催化剂添加量对聚合物减阻性能的影响

在n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合温度5℃左右、反应时间72h的条件下，考察催化剂TiC13添加量对聚合物减阻性能的影响，结果见图2。从图2可以看出，随着催化剂TiC13添加量的增加，聚合物的减阻率呈先增大后降低的趋势，当催化剂TiC13添加量为3mg/L时，减阻率最大。这是因为，当TiC13添加量低于3mg/L时，随着TiC13添加量的增加，聚合反应速率加快；当TiC13添加量过高时，反应速率的加快使得体系黏稠度迅速提升，热量扩散困难，单体扩散、传质受阻，使整个反应聚合不均匀，导致合成的聚合物减阻性能变差。

2.4 聚合温度对聚合物减阻性能的影响

烯烃聚合反应为放热反应，温度控制的好坏直接影响聚合物的减阻性能。在n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、反应时间72h的条件下，考察聚合温度对聚合物减阻性能的影响，结果见图3。从图3可以看出，聚合温度在5℃左右时产品的减阻率最高。

图2 催化剂TiC13添加量与减阻率的关系

图3 聚合温度与减阻率的关系

2.5 聚合时间对单体转化率的影响

在n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L、n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25、聚合温度5℃左右的条件下，考察聚合时间对单体转化率的影响，结果见图4。从图4可以看出，经过72h的聚合，单体转化率在95%以上，此后，单体转化率的增加变得极其缓慢。这是因为随着聚合时间的延长，反应体系黏度增大，单体浓度不断降低，导致聚合速率减慢。将产品在室温下放置2天后，单体转化率大于99.0%。

3 结 论

（1）随着单体水含量的增多，单体转化率降低，合成的聚合物相对分子质量降低，进一步导致聚合物的减阻性能变差。将单体水含量控制在30μg/g以下，聚合物的平均相对分子质量和减阻性能均大大提高。

（2）采用本体聚合法合成高相对分子质量减阻剂的最佳工艺条件为：原料水质量分数小于30μg/g，n（环戊二烯）∶n（α-辛烯）∶n（α-十二烯）＝1∶1∶1、TiC13添加量3mg/L，n（TiC13）∶n（AlEt2Cl）＝1∶25，聚合温度5℃左右，反应时间72h，室温放置2天，在该条件下单体转化率大于99.0%，所合成聚合物的重均相对分子质量为6 400 000。

（3）减阻剂室内环道评价结果表明，在柴油中添加10mg/L的环戊二烯/α-辛烯/α-十二烯（摩尔比1∶1∶1）共聚型减阻剂，减阻率可达到48.3%。

图4 聚合时间与单体转化率的关系

［1］Sellin R H J，Hoyt J W，Scrivener O.The effect of drag-reducing additives on liquid flows and their industrial applications：Part 1.Basic aspects［J］.J Hydraulic Res，1982，20（1）：29-68

［2］李国平，杨睿，汪昆华.国内外减阻剂研制及生产新进展［J］.油气储运，2000，19（3）：3-7

［3］Gyr A.Structure of Turbulence and Drag Reduction［M］.Berlin：Springer-Verlag，1989：187-201

［4］魏清，周伟生，张磊.一种油溶性原油改进流动剂的制备方法：中国，10225534［P］.2008-11-05

［5］王春晓，陆江银，薄文曼.α-烯烃高分子减阻剂的性能研究［J］.石油炼制与化工，2011，42（5）：68-72

［6］芦奇，李琪，乔庆东.双环戊二烯解聚法制备高纯环戊二烯［J］.石油化工高等学校学报，2011，24（2）：47-53

［7］税碧垣，刘兵，李国平.减阻剂的模拟环道评价［J］.油气储运，2001，3（20）：45-50