山核桃等3类果蓬原料机制炭燃烧性能分析

朱杭瑞，庄晓伟，潘 炘，陈顺伟，章江丽

(浙江省林业科学研究院，浙江省森林资源生物与化学利用重点实验室，浙江杭州310023)

近年来，中国开始全面整顿木炭市场，严禁砍伐木材烧木炭和进行木炭交易，且从2003年8月1日开始，规定将圆形、半圆形截面直径4 cm，长10 cm以上棒状木炭和非圆形截面木炭列入禁止出口货物目录，从而促进了机制炭产业的迅速发展。同时，因机制炭在燃烧值和燃烧时间等性能具有优势，逐渐替代木炭，已成为冶金、化工、医药、环保等工业领域不可缺少的原料，也广泛应用于食品烧烤、涮锅、取暖等民用领域[1－2]。油茶Camellia oleifera，板栗Castanea mollissima和山核桃Carya cathayensis等是中国特色重要林特产品，近年来发展迅速，经济效益显著。但生产过程也带来了大量果蓬类林副产品废弃物，这些废弃剩余物除极少部分用于炊事燃料外，大部分未得到有效利用，且大都随意堆放，腐烂发臭或就地焚烧，不仅造成资源的浪费，而且也给生态环境带来了污染。据此，曾开展了此类果蓬资源致密成型和成型物炭化等能源化利用技术研究[3－5]，成功地制备出了果蓬类机制炭产品。包括差热分析(DTA)，热重分析(TG)，差示扫描量热(DSC)和热机械分析(TMA，DMA)等内容在内的热分析，是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。近年来，随着生物质能源化利用研究的兴起，已有诸多学者利用该技术开展生物质、煤等燃烧特性的研究报道[6－10]。本研究就山核桃、板栗和油茶等3类果蓬机制炭的燃烧特性作分析研究，为果蓬类资源的高效能源化利用及其炭衍生物精深加工产品开发提供基础依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料 油茶、山核桃、板栗等3种果蓬均采自浙江省各个产区，杉木Cunninghamia lanceolata屑、马毛松Pinus massoniana屑采自浙江省木材加工厂。松杉木屑机制炭(简称普通机制炭)和果蓬机制炭为中试生产线试验的样品，各样品炭化总时间126 h，其中精炼时间6 h，初炭化温度为290～300℃，精炼温度690～700℃；果蓬类机制炭成型时物料配比为果蓬和木屑质量比为3∶7，其中木屑由松木屑和杉木屑按质量比1∶1混合，作为对照的普通机制炭成型物料配比为松木屑和杉木屑按质量比1∶1混合。取各机制炭样品粉碎至炭颗粒过200目网筛后，烘干备用。

1.1.2 仪器 德国NETZSCH公司STA409型热综合分析仪，中国上海欧锐WELL8000型多用量热仪。

1.2 分析方法

1.2.1 机制炭理化性能分析 机制炭的固定碳、挥发分、灰分按GB/T 17664－1999《木炭和木炭的试验方法》测定，热值按GB 14402－1993《建筑材料燃烧热值试验方法》测定。

1.2.2 机制炭燃烧特性分析 用热综合分析仪对机制炭进行燃烧性能分析。工作气氛为模拟空气，氧气流量 8 mL°min－1，氮气流量 32 mL°min－1，总流量 40 mL°min－1。实验样品质量约 10 mg，实验温度为 25～1 000℃，升温速率20℃°min－1。计算机控制对样品进行程序升温，直至燃尽为止，微量天平系统记录样品质量随温度变化的整个燃烧过程，同时分析TG-DTG-DSC指标，从而得到样品的燃烧特性曲线；通过对样品燃烧特性曲线和特征分析，了解不同样品的着火性能和燃烧特性。

1.2.3 着火温度的测定方法 采用热重-微商热重(TG-DTG)切线法，此方法比较适合燃烧曲线规整的生物质炭燃烧试验[11]。如图1所示，在微商热重(DTG)曲线上，过峰值点A作垂线与热重(TG)曲线交于一点B，过B点作热重(TG)曲线的切线，该切线与失重开始平行线的交点C所对应的温度定义为着火温度θi。

2 结果与分析

2.1 果蓬类机制炭理化性能

表1对松杉木屑制备的普通机制炭和3类30%果蓬添加量的机制炭棒理化性能分析结果表明，板栗和油茶果蓬机制炭理化性能基本一致，其中，固定碳含量和热值分别在86.02%～86.20%和31.19～31.92 MJ°kg－1，相应地，山核桃果蓬制备的机制炭固定碳含量和热值则较低，分别为79.80%和28.96 MJ°kg－1，且3类果蓬机制炭固定碳含量和热值均低于普通机制炭；从灰分含量来看，山核桃果蓬机制炭最高，达13.09%，普通机制炭最低，为4.33%，板栗和油茶果蓬机制炭则相近；从棒形来看，3类原料制备的机制炭棒形与对照相一致，均完整、表面平整、无明显开裂现象，其中尤以油茶果蓬制备的机制炭样品表面最为光滑。

2.2 热重(TG)曲线分析

图2对3类果蓬原料机制炭燃烧过程的燃烧失重TG曲线分析结果表明:油茶、板栗和山核桃3类果蓬机制炭燃烧失重开始所需的温度分别为435.4，448.1，412.3℃，均低于普通木屑机制炭的519.8℃，说明果蓬添加有利于降低机制炭的着火温度，其中山核桃果蓬机制炭燃烧失重开始所需的温度最低，板栗和山核桃果蓬的机制炭燃烧失重开始所需的温度较接近。

在燃烧阶段，油茶、板栗和山核桃等3类果蓬机制炭所处的温度区间分别为435.4～540.1，448.1～546.8，412.3～513.3℃，低于普通机制炭的519.8～611.2℃，而油茶和板栗果蓬机制炭所处的温度区间接近，山核桃果蓬机制炭所处的温度区间最低。在燃尽阶段，其剩余质量的大小与其物料本身的灰分相一致，表现为山核桃果蓬＞油茶果蓬＞板栗果蓬＞松杉木屑。

图1 着火点测定示意图Figure 1 Ignition temperature determination scheme of briquetted charcoals

图2 果蓬原料机制炭燃烧过程热重曲线Figure 2 TG curves of briquetted charcoals made from epicarps

图3 果蓬机制炭燃烧过程微商热重曲线Figure 3 DTG curves of briquetted charcoals made from epicarps

2.3 微商热重(DTG)曲线分析

图3 对试样燃烧过程DTG曲线所表示的燃烧速率随温升变化关系分析结果表明:燃烧速率曲线峰值出现所需温度分别为593.6，517.5，515.0，480.4℃，相应的峰值大小分别为19.90，17.99，16.52，14.92%°min－1。4个样品的燃烧速率曲线峰值和峰值大小排列顺序均为普通机制炭＞油茶、板栗果蓬机制炭＞山核桃果蓬机制炭，即果蓬类机制炭可燃性优于普通机制炭。

2.4 差示扫描量热(DSC)曲线分析

图4 DSC曲线所表示的燃烧过程放热速率随温升的变化关系分析结果表明:放热曲线的峰值出现所需温度依次为592.8，517.1，527.0，482.0℃，相应的峰值大小分别为 93.08，84.87，91.48，80.45 W°g－1，两者均表现为普通机制炭＞油茶、板栗果蓬机制炭＞山核桃果蓬机制炭；说明油茶、板栗和山核桃3种果蓬的机制炭可燃性好于普通机制炭，但放热性能低于普通机制炭。

2.5 燃烧特性分析

表2给出了3种果蓬制备机制炭和普通机制炭燃烧初期特性，其中着火温度θi，最大释热量Qmax，最大燃烧速率(dG/dt)max和着火后最大失重速率 Vmax及其相应温度θmax等5个特性中，普通机制炭均最高，分别为504.4 ℃，95.12 W°g－1，1.0 mg°min－1，21.48%°min－1，574.7℃，相应的山核桃果蓬机制炭则均最低，分别仅为408.6℃，84.82 W°g－1，0.8 mg°min－1，15.95%°min－1和465.8℃，油茶和板栗果蓬机制炭则接近，其大小排序均为普通机制炭＞板栗果蓬机制炭＞油茶果蓬机制炭＞山核桃果蓬机制炭；而从可燃性指数(dG/dt)max/θi2来看[12]，3类果蓬机制炭前期燃烧反应能力稍强于普通机制炭，但与普通机制炭相关不明显，排列顺序为山核桃果蓬机制炭＞板栗果蓬机制炭＞油茶果蓬机制炭＞普通机制炭。

图4 果蓬机制炭燃烧过程差示扫描量热曲线Figure 4 DSC curves of briquetted charcoals made from epicarps

表2 果蓬制备机制炭燃烧特性Table 2 Combustion character of briquetted charcoals made from epicarps

3 结论

对普通机制炭和3类30%果蓬添加量的机制炭棒理化性能对比分析结果表明:果蓬类机制炭固定碳含量和热值均低于普通机制炭的90.35%和34.29 MJ°kg－1，其中，山核桃果蓬制备的机制炭固定碳含量和热值最低，分别为79.80%和28.96 MJ°kg－1，板栗和油茶果蓬机制炭则相近；此外，山核桃果蓬机制炭灰分含量最高，达13.09%，普通机制炭最低，为4.33%。

对果蓬类机制炭燃烧过程TG，DTG，DSC曲线分析结果表明:油茶、板栗和山核桃等3类果蓬机制炭燃烧失重开始所需的温度均低于普通木屑机制炭的519.8℃，其幅度达71.7～107.5℃；而燃烧速率随温升变化关系和燃烧过程放热速率随温升的变化关系结果表明:4个样品的燃烧速率曲线峰值和峰值温度、放热曲线的峰值和相应的峰值温度均表现为普通机制炭＞油茶、板栗果蓬机制炭＞山核桃果蓬机制炭，即果蓬类机制炭可燃性优于普通机制炭，但放热性能低于普通机制炭。据此，生产上如需提高机制炭的燃烧性能(放热量)，则应降低果蓬原料添加量。

从燃烧特性分析结果表明:着火温度、最大释热量、最大燃烧速率和着火后最大失重速率及其相应温度5个参数大小排列均呈现为普通机制炭＞板栗果蓬机制炭＞油茶果蓬机制炭＞山核桃果蓬机制炭，其中山核桃果蓬机制炭着火温度较普通机制炭低95.8℃，普通机制炭最大释热量则比果蓬类机制炭高3.05～10.30 W°g－1。在产品研发过程中，可以通过调节果蓬原料的添加量制备不同着火温度和燃烧特性的机制炭，拓宽机制炭产品系列。

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