含镉原水的超滤组合处理工艺

李 波，杨艳玲，李 星，熊 斌，任家炜，刘 玲，谢 斯

（北京工业大学建筑工程学院，北京 100124）

随着我国经济的快速发展，含重金属工业废水的排放使长江、黄河等河流受到不同程度的污染[1-5]，镉作为水体中重金属污染的一种，对人体具有一定的毒害作用。2006年12月29日发布的《生活饮用水卫生标准》将镉的限值修订为0.005mg／L[6]。近年来，我国陆续发生系列镉污染事件，如2005年广东发生北江镉污染事件导致中下游多个城市水源受到严重影响，北江孟洲坝断面进行日常监测时,发现镉浓度严重超标,最高时约为0.06mg／L[7]。这些污染事件给公众的生命安全带来威胁，给经济带来巨大损失，应引起足够重视。

镉的毒性很大，可在人体内积累，使泌尿系统受损[8]。镉在自然水体中有两种形态，即颗粒态和溶解态，其中以溶解性Cd2+为主。且不同形态间存在一定的平衡关系。镉可以与多种阴离子（Cl-、OH-、CO32-等）[9]形成水合络合物。超滤能够有效去除颗粒物质和微生物，但对于溶解性物质去除效果较差，因此需要增设膜前或膜后处理单元构成组合工艺。邱运仁[10]等采用络合-超滤技术处理含镉废水取得了不错的效果。本试验采用超滤、常规工艺、粉末活性炭组成的超滤组合工艺，对含镉原水进行处理，考察各工艺对突发性镉污染的应对能力，通过出水水质对各工艺做出综合评价。

1 试验材料与方法

1.1 试验仪器、材料与方法

静态试验采用混凝试验搅拌仪（深圳中润公司，ZR4－6型）；动态试验采用在线混凝沉淀过滤－吸附试验台以及微型超滤实验台；pH采用pH计测定；浊度采用浊度仪（美国哈希公司，Hach 2100N）测定；UV254值采用紫外可见分光光度计（上海舜宇恒平科学仪器有限公司，UV2600型）测定；镉离子浓度采用原子吸收光谱仪（德国耶拿公司，AAS vario6）测定；氨氮采用纳氏试剂分光光度法测定。试验中所用膜组件为束状中空纤维膜，PVDF材质，外径为1.45mm、内径为0.85mm、截留分子量为100 kDa。膜组件直接浸在反应器中，进水通过恒位水箱进入到反应器中，出水通过抽吸泵直接从膜组件中抽出。在膜组件和抽吸泵之间设置真空表，监测跨膜压差（TMP）。空气泵连续向反应器内曝气以提供溶解氧、进行搅拌混合并清洗膜丝表面。气水比为10∶1。膜池在运行期间不进行反冲洗和排泥。

1.2 试验流程与内容

试验选取两种不同超滤组合工艺与直接超滤工艺比较，工艺流程如图1所示。

图1 三种工艺流程图Fig.1 3 Kinds of Treatment Processes

首先原水进入混合池，以400r／min的转速与混凝剂（14mg／L聚合氯化铝）快速混合2min，然后依次经过四个转速为150、150、80、80r／min 的絮凝池，每个絮凝池的停留时间为5min，再经过斜管沉淀池后进入膜池。出水通过抽吸泵排出，以20L／m2·h的膜通量运行。其中工艺三中添加预吸附池（投加20mg／L粉末活性炭），停留时间为35min。试验开始前，反应器已经连续运行数天，出水水质稳定。通过分析膜后出水水质，对比三种工艺对含镉原水的处理效果。

1.3 原水水质

试验采取人工配水，原水含高岭土、腐植酸、以及氯化镉溶液。原水经静沉24h后使用。原水水质参数如表1所示。

表1 原水水质参数Tab.1 Quality Parameters of Raw Water

2 结果与讨论

2.1 膜工艺去除污染效果

图2为膜组合工艺对原水的处理效果。

图2 原水不加镉时的处理效果Fig.2 Treatment Effect of Raw Water without Cadmium

由图2可知当原水中不加镉时三种工艺对浊度都有较好的去除效果，膜后出水浊度都在0.07 NTU左右，去除率均可达96%以上。三种工艺对原水中氨氮的去除效果也比较稳定，膜后出水中氨氮含量均小于0.2mg／L，去除率可达90%，工艺三的去除效果略好于另两种工艺。UV254值反映水中天然存在的腐殖质类大分子有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物，在一定程度上可以反映水中溶解性有机物含量。由c图可知工艺二、三对于原水中溶解性有机物的去除效果要优于直接超滤工艺，去除率可以达到50%～60%，而直接超滤工艺对此类有机物的去除率只有30%～40%。

2.2 膜组合工艺应对镉污染处理效果

2.2.1 原水中镉浓度为0.03mg／L时的处理效果

图3为膜组合工艺对含有0.03mg／L镉原水的处理效果。

由图3可知当原水中镉浓度为0.03mg／L时，三种工艺对浊度的去除率仍稳定在96%以上，浊度的去除效果未发生明显变化，这是因为形成浊度的物质的尺寸大于超滤膜的孔径，能够被超滤膜截留下来，而镉在水中主要以溶解态存在，并不能对浊度的去除产生影响。镉对微生物的代谢活动有毒害作用，而由b图可知工艺对氨氮的去除并没有因为镉的加入受到影响，去除率维持在90%左右，推测这是由于原水中镉含量较低，镉对微生物的毒害作用并不明显。同样三种工艺对溶解性有机物的去除也没有发生明显变化。

图3 含0.03mg／L镉原水的处理效果Fig.3 Treatment Effect of Raw Water with 0.03mg／L Cadmium

2.2.2 原水中镉浓度为0.5mg／L时的处理效果

图4为膜组合工艺对含有0.5mg／L镉原水的处理效果。

图4 含0.5mg／L镉原水的处理效果Fig.4 Treatment Effect of Raw Water with 0.5mg／L Cadmium

由图4可知当原水中镉浓度为0.5mg／L时，三种工艺对浊度的去除效果稳定在96%以上。工艺一与工艺二对氨氮的去除效果受到原水中镉浓度影响，随着原水中镉离子浓度的增加，两种工艺对氨氮的去除效果都出现不同程度的下降，工艺一氨氮去除率降至80%左右。这是因为随着工艺连续运行，在膜的表面附着了一些微生物，这些微生物能够有效去除水中氨氮，由于金属浓度的增加，影响了附着在膜表面可降解此类物质的微生物活性。粉末活性炭－混凝沉淀－超滤工艺对氨氮的去除效果比较稳定，去除率始终稳定在90%以上。

2.2.3 原水中镉浓度为1.0mg／L时的处理效果

图5为膜组合工艺对含有1.0mg／L镉原水的处理效果。

由图5可知当原水中镉浓度为1.0mg／L时，三种工艺对浊度、溶解性有机物的去除效果未发生明显变化。而对氨氮的去除，当原水中镉浓度为0.5mg／L以下时直接超滤工艺对氨氮的去除率可达80%，而当原水中镉浓度为1.0mg／L左右时，氨氮去除率不足40%。工艺二也有相似的规律，但其对氨氮的去除效果要好于直接超滤，去除率为40%～50%，这是由于混凝沉淀的膜前处理将原水中的部分镉去除，从而缓解了镉对微生物的毒害作用。工艺三对氨氮的去除效果最好，几乎不受原水中镉浓度的变化影响，这与以上两种工艺有着显著差别。可以推测，一方面由于活性炭对镉的吸附作用，减轻了镉对氨氧化细菌等的毒害作用；另一方面，活性炭对氨氮也有一定的吸附作用。

图5 含1.0mg／L镉原水的处理效果Fig.5 Treatment Effect of Raw Water with 1.0mg／L Cadmium

2.2.4 膜组合工艺对镉的处理效果

图6为膜组合工艺对镉的处理效果。

图6 膜组合工艺对镉的处理效果Fig.6 Removal Effect of Cadmium by Combined Process

由图6可知工艺一对水中镉的去除效果很差，受原水中镉浓度的影响较大。随着原水中镉浓度的增加，其去除率呈下降趋势。当原水中镉浓度高于0.5mg／L时去除率不足20%。当原水中镉浓度在低于0.03mg／L时，去除率略高于30%。原水中镉浓度较高时去除率相当低，这是因为镉在水中主要以溶解性的镉离子存在，而超滤可以截留部分附着在能够被膜截留的颗粒物表面的镉，但对于溶解态的镉离子拦截能力十分有限。由于膜前增设了常规的混凝沉淀，工艺二对原水中镉的去除能力明显增强，随着原水中镉浓度的增加，其去除率也呈下降趋势，当在原水中镉含量为0.025mg／L时去除率可达40%，当原水中镉浓度为0.013mg／L时去除率达到60%以上，出水镉含量达到饮用水标准。这是因为水中溶解态镉离子与混凝剂本身以及水中腐植酸等物质发生络合反应，可以在混凝沉淀过程中得到部分去除。由图5可知与前两种组合工艺相比，工艺三对水中污染物质的去除效果比较稳定，受原水中镉浓度的变化影响相对较小，其对水中镉的去除效果总体优于前两种工艺，在同等低浓度条件下，镉的去除率明显高于前两种工艺。即使当原水中镉浓度为0.5mg／L时，去除率也可达50%以上，当原水中镉浓度为0.02mg／L左右时去除率达到70%以上，出水镉含量达到饮用水标准。这是由于一方面活性炭的吸附作用将溶解态镉离子直接吸附以及通过吸附水中颗粒物质将附着在其表面的镉离子一起吸附；另一方面混凝作用将另一部分溶解态的镉离子转变为不易溶解的颗粒态，然后沉淀去除。

2.2.5 膜组合工艺跨膜压差变化

图7为膜组合工艺跨膜压差变化。

从跨膜压差分析，直接超滤工艺由于原水中颗粒、胶体或者溶质大分子通过物理吸附、化学吸附或者机械截留，在膜表面或膜孔内吸附沉积造成膜孔堵塞，使膜通量急剧下降。由图7可知在该工艺连续运行一周后跨膜压差急剧上升到25 kPa左右。由于超滤前增设了混凝沉淀单元，将水中污染物质部分去除，大大减轻了膜单元的运行负荷，降低了浓差极化，延缓了凝胶层的形成，从而减轻了膜污染。工艺二连续运行11 d后跨膜压差只有缓慢上升。与前两种工艺相比，工艺三跨膜压差增长幅度更小，这表明膜前预处理对原水浊度和有机物具有较好的去除效果，可显著提高膜的出水水质，粉末活性炭预处理能有效降低膜表面饼层阻力和浓差极化阻力[11]。

图7 组合工艺跨膜压差变化Fig.7 Changes of Membrane Pressure of Combined Processes

3 结论

三种工艺对镉的去除效果均与原水中镉的浓度有关，随着原水中镉浓度的增加，其去除率均呈下降趋势，而浊度、UV254的去除效果受原水中镉浓度的变化影响并不明显。直接超滤工艺对含镉原水的处理效果不佳。该工艺出水效果受原水中镉浓度的影响较大，当原水中镉浓度高于0.5mg／L时，镉去除率不足20%，对氨氮等去除效果受原水中镉浓度的变化影响较大，膜污染较快，在工艺连续运行一周左右，跨膜压差迅速上升。

混凝沉淀-超滤工艺对含镉原水的处理效果优于直接超滤工艺。当原水中镉浓度为1mg／L时，镉去除率约20%；当原水中镉浓度为0.013mg／L时，去除率达到60%以上，出水镉含量达到饮用水标准。且该组合工艺能有效缓解膜污染，跨膜压差不会出现短期内急剧上升现象。

粉末活性炭-混凝沉淀-超滤工艺对含镉原水的处理效果最佳，受原水中镉浓度变化的影响最小。当原水中镉浓度为0.5mg／L左右时，去除率可达50%；当原水中含镉为0.02mg／L时，去除率可达70%，出水镉含量达到饮用水标准。粉末活性炭预处理能大大缓解原水中镉浓度变化带来的冲击负荷，使得工艺出水水质相对稳定，还能有效降低膜表面饼层阻力和浓差极化阻力。

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