改性红砖颗粒对五价砷的去除试验

彭君明，陈福亮，景红莉，李 涛，吴 鹍，薛 科

（1.机械工业第六设计研究院有限公司，河南 郑州 450007；2.郑州市自来水股份有限公司，河南 郑州 450007；3.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055）

砷是一种广泛存在于环境中的类金属特性的有毒元素，被国际防癌研究机构与美国疾病控制中心确定为第一类致癌物质［1］，砷中毒能引起多种癌变［2，3］。

目前较为成熟和先进的除砷技术有:吸附法、絮凝共沉降法、离子交换法、膜法处理、预氧化等。其中利用吸附法［4－14］及絮凝共沉降法［15－18］具有操作简单、除砷效果高、处理水质稳定、处理费用低等优点，已经在许多除砷工艺得到应用。

FeCl3具有较强的絮凝性能，随着FeCl3投加量的增加，含砷水溶液中砷的去除率随之提高［7，18］。红砖作为建筑废料具有一定的机械强度和孔隙率，不会对水体造成污染，利用FeCl3负载红砖颗粒除砷，可望达到较好的去除效果，目前尚未见到相关报道。本文主要对载铁红砖(iron－coated brick particle，ICBP)去除水中As(Ⅴ)的行为特征及相关机理进行研究，同时对水中常见离子对As(Ⅴ)的去除影响进行了探讨。

1 试验材料与方法

1.1 ICBP 的制备

(1)将建筑红砖废料筛选出粒径为0.2～0.45mm，用自来水洗至出水清澈，再用离子水润洗三遍，放置于烘箱中以50℃烘干，称为未改性红砖颗粒(RBP)；

(2)将RBP浸泡在HCl(分析纯)溶液中，室温下在摇箱中以150r/min震荡2h，再用去离子水洗净，放置于烘箱中以50℃烘干，为酸洗红砖颗粒(PRBP)。

(3)将PRBP用浓度为1 mol/L的FeCl3溶液浸泡，在摇箱中震荡24h后，再将pH调至5，继续震荡24h，直接放于烘箱中以60℃烘干，用去离子水充分洗涤后，在烘箱中以50℃烘干［19］，称为载铁红砖(ICBP)。

1.2 As(Ⅴ)的模拟水样配制

试验用 As(Ⅴ)溶液利用 Na3AsO4·12H2O配制。用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HNO3调节pH，试剂均为分析纯，试验溶液全部使用去离子水配制，As(Ⅴ)母液浓度为1 g/L。

1.3 主要试验仪器

雷磁酸度计(PHSJ－3F型PH计)；As浓度检测采用AFS－8220型原子荧光光度计(吉天仪器)；AE200型分析天平；气浴振荡箱；干燥箱(0～300℃)。

1.4 试验方法

吸附动力学试验:在1000 mL烧杯中放入浓度为1mg/L和5mg/L的As(Ⅴ)溶液800 mL，离子强度为0.01 mol/L，将pH值调至7，ICBP的投加量为5 g/L，在25℃恒温摇箱中以转速为150r/min反应24h，设置取样点21个。

吸附等温线试验:在150 mL规格的锥形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)水溶液，浓度范围为0.5～140mg/L，离子强度为0.01 mol/L，将pH值调至7，ICBP的投加量为5 g/L，将锥形瓶放入恒温摇箱中(25 ℃，150r/min)振荡24h。

吸附热力学试验:除温度外各反应条件均与吸附等温线试验相同，反应温度分别调整至35和45 ℃，反应24h。

pH影响试验:在150 mL规格的锥形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)浓度为1mg/L的水溶液，离子浓度分别为1、0.1、0.01 mol/L，将pH值调为4～10，ICBP的投加量为5 g/L，将锥形瓶放入恒温摇箱中(25 ℃，150r/min)振荡24h。

离子影响试验:在150 mL规格的锥形瓶中放入100 mL的As(Ⅴ)浓度为1mg/L的水溶液，溶液中分别投加各种影响离子，离子浓度分别为:0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2 mol/L，pH 值为7，ICBP投加量为5 g/L，将锥形瓶放入恒温摇箱中(25 ℃，150r/min)振荡24h。

各个试验步骤完毕后均取其上清液利用0.45μm的醋酸纤维膜过滤，利用原子荧光光度计测定平衡砷浓度。

2 结果

2.1 吸附动力学试验

图1为ICBP对As(Ⅴ)的吸附动力学过程。由图1可知当初始浓度均为1和5mg/L时，对As(Ⅴ)的去除在60min内基本完成。初始浓度为1mg/L在60min内的去除率能达到80%以上，8h后，反应基本达到平衡，去除率达到98%以上。

图1 As(Ⅴ)吸附动力学Fig.1 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal

2.2 吸附等温线试验

图2为ICBP和RBP对As(Ⅴ)的吸附等温线点以及利用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型拟合得到的曲线。由图2可知ICBP相对于RBP有很好的吸附效果，且随着平衡浓度中As(Ⅴ)浓度的增加而快速上升，在较高的平衡浓度下(60mg/L)该吸附剂对As(Ⅴ)的吸附容量为16.8mg/g。

图2 ICBP和RBP对As的吸附等温线Fig.2 Adsorption Isotherm of ICBP and RBP on As(Ⅴ)Removal

2.3 吸附热力学试验

将反应温度分别调至35和45℃进行ICBP对As(Ⅴ)吸附等温线试验，并根据测定结果绘制不同温度下的吸附等温线(如图3)，根据吸附理论［20］，溶液吸附一般为放热反应，自溶液中吸附有限溶解的物质时，温度升高，溶解度增大。所以，随着温度的升高，吸附量减小。

图3 ICBP对As(Ⅴ)在不同温度下的吸附等温线Fig.3 Adsorption Kinetics of ICBP on As(Ⅴ)Removal at Different Temperature

2.4 pH影响试验

为了确定在去除As(Ⅴ)过程中最佳pH环境，研究OH－对去除水溶液中As(Ⅴ)的影响。调整溶液的pH和离子强度，根据试验数据，计算去除百分率，绘制As(Ⅴ)的pH影响曲线(如图4)。由图4可知ICBP对不同离子强度的As(Ⅴ)溶液的去除率均随着pH的增大而减小。该吸附材料的最佳除As(Ⅴ)条件为pH ＜8，即在酸性条件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

图4 pH对As(Ⅴ)去除率的影响Fig.4 Effect of pH on As(Ⅴ)Removal

2.5 离子影响

图5 As(Ⅴ)离子影响Fig.5 Effect of Ion on As(Ⅴ)Removal

3 分析与讨论

吸附等温线测定吸附材料的吸附能力及相关特性是设计任何静态和动态吸附试验的基础。本吸附试验通过Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对试验数据进行拟合，模型方程式如下。

Langmuir吸附等温线公式［21］:

Freundlich 公式为［22］:

其中Qe为平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；

Ce为平衡时溶液的浓度，mg/L；

Q0为最大吸附量，mg/g；

x为被吸附溶质的物质的量；

b、n均是相应模型中的参数。

两种模型拟合改性前后吸附剂对As(Ⅴ)的吸附数据如表1所示。

表1 Langmuir模型和Freundlich模型常数Tab.1 Constants of Freundlich Model and Lamgmuir Model

根据Langmuir及Freundlich的拟合数据(图2)分析，RBP的吸附量较小，1/n数值在0.5～1，属于可吸附的材料范围。经过酸洗负载改性后，拟合得到最大吸附量为19.41mg/g，1/n接近易吸附材料。比较拟合及试验过程中ICBP对As(Ⅴ)的吸附量发现，拟合吸附量略大于试验吸附量，说明在As(Ⅴ)的吸附过程中，扩散速率不是影响吸附的步骤，影响吸附速率的步骤应该是As(Ⅴ)扩散到ICBP表面时与ICBP的反应速率［9］。拟合结果显示Freundlich模型能够较好地反映As(Ⅴ)的吸附过程。

吸附模型的建立是研究吸附过程的基础。本文主要利用准一级动力学模型［23］、准二级动力学模型［24］来描述ICBP对As(Ⅴ)去除过程的动力学。

准一级吸附动力学方程式为:

准二级吸附动力学方程为:

式中，Qe表示溶液平衡时吸附剂的吸附量，mg/g；

Qt表示t时刻溶液平衡吸附量，mg/g；

k'1为准一级方程的吸附速率常数，min－1；

k'2为准二级方程的吸附速率常数，min－1。

动力学模型拟合结果如表2所示。通过模拟结果显示，ICBP对As(Ⅴ)吸附与准二级模拟动力学模型能较好地吻合，相对系数R2几乎达到1(R2=0.9998)。

表2 As(Ⅴ)吸附动力学拟合参数Tab.2 Dynamic Parameters of As(Ⅴ)Adsorption

根据pH试验及离子影响试验显示，溶液中所含离子成分及浓度，溶液的酸碱度(图4、图5)是影响吸附材料吸附效果的重要因素。在As(Ⅴ)的去除过程中，的存在，严重影响As(Ⅴ)的去除，原因是P和As为同族元素，特性相近，且P比As更为活泼，在共存状态下，能够与As发生竞争吸附。而对As(Ⅴ)去除的影响可能与As(Ⅴ)发生正电性的点位竞争吸附有关，的存在可能降低吸附材料表面的正电位，增加吸附材料表面的负电位，从而使溶液中As(Ⅴ)离子与吸附剂表面的静电斥力增加［11］，造成 ICBP 对As(Ⅴ)的去除效率下降。

4 结论

(1)ICBP对As(Ⅴ)有较好的选择性，饱和吸附容量(19.4mg/g)，最大去除率达到98%以上。

(2)As(Ⅴ)的吸附去除为一个放热过程，随着温度的降低，有助于As(Ⅴ)的去除，该吸附剂较为适合北方含As(Ⅴ)水的处理。

(3)根据吸附动力学研究发现初始浓度为1mg/L在60min内的去除率能达到80%以上，8h后，去除率达到98%以上。

(4)通过试验证明，ICBP对不同离子强度的As(Ⅴ)溶液的去除率均随着pH的增大而减小。该吸附的最佳除As(Ⅴ)条件为pH＜8，即在酸性条件下ICBP有更好的除As(Ⅴ)效果。

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