电感耦合等离子体光谱和质谱联合测定富钴结壳中50种元素＊

高晶晶，朱爱美，白亚之，张 辉，何连花，刘季花

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061；2.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061）

富钴结壳是继多金属结核之后出现的又一极具经济价值的海底固体矿产资源，样品组成比较复杂，主要由铁、锰氧化物组成，富含Co，Ni，Cu，Pt和REEs等多种金属元素，其常量、微量、痕量元素含量范围有别于其它岩石矿物［1-4］。

随着测试技术的提高，富钴结壳中常量、微量元素的测试方法主要有原子吸收光谱法（AAS）［5-6］、X 射线荧光光谱法（XRF）［7-9］、等离子体光谱法（ICP-AES）［10-11］、等离子体质谱法（ICP-MS）［12-14］。与AAS等分析方法相比，ICP-AES的最大优点在于能进行多元素的同时测定。但ICP-AES也有一定的局限性，如无法测定易电离Rb等元素，在测定痕量元素时，ICP-AES需要对样品进行分离富集，这不仅操作繁琐，而且影响分析结果的可靠性。在检测灵敏度和检出限上，ICP-MS显然要比ICP-AES更胜一筹，可用于痕量元素的直接测定，但ICP-MS存在ICP-AES所没有的多原子离子干扰等问题［15-19］。鉴于此，采用单一的测试技术往往难以获得较大浓度变化范围的多元素理想的分析结果，因此，多种分析技术的联合测定，是解决多元素同时分析的有效途径［20-21］。

将ICP-OES和ICP-MS优势互补，采用硝酸—盐酸—氢氟酸高压密闭消解富钴结壳样品，建立了ICPOES和ICP-MS 联合测定50 种常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富钴结壳标准物质（GBW07337、GBW07338和GBW07339）测定，分析结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器及工作条件

ICAP6300全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermofisher Scientific公司），X Series 2电感耦合等离子体质谱 仪（美 国Thermofisher Scientific 公司）。

待测试样溶液经雾化器转化为气溶胶，然后经样品引入系统导入等离子体中，其中光子由垂直于轴线方向的观察孔获取，进入光谱，由CID检测；而离子流则沿轴线方向经采样锥、截取锥进入四极杆，由质谱测定。优化后的工作参数如表1所示。

表1 ICP-OES和ICP-MS工作参数Table 1 Operating parameters for ICP-OES and ICP-MS

1.2 主要试剂及材料

1）硝酸、盐酸、氢氟酸均经二次亚沸蒸馏所得，实验所用的水均为二次去离子水。

2）高压密闭溶样弹，PTFE内胆规格：10mL；PET 聚酯瓶，规格：100mL。

3）待测元素标准储备溶液：由各元素的基准物质配制而成。50种元素标准储备溶液分为3组：（1）La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y，Th和Sc；（2）Fe，Mn，Al，Ca，Mg，K，Na，Ba，Sr，Co，Ni，Cr，V，Cu，Zn，Li，Be，Bi，Ga，Tl，Pb，Rb，Cd，Cs和U；（3）Mo，W，P，Ti，Nb，Ta，Zr和Hf。标准储备溶液浓度均为100mg／L，介质为5%HNO3。

1.3 样品分析方法

准确称取烘干样品0.0500g于PTFE内胆中，加入1.5mL硝酸，1mL盐酸，1.5mL氢氟酸，拧紧盖放入不锈钢套内，置于烘箱内190℃加热48h。冷却后取出PTFE内胆，置于电热板上加热蒸干，再加入1mL HNO3蒸干（以除去残余的HCl和HF）。然后加入4mL体积分数为20%的HCl和0.5mL1μg／mL 的Rh内标。拧紧盖放入不锈钢套内，置于烘箱内150℃加热12h。冷却后取出PTFE内胆，转移至100mL PET瓶内，用2%HNO3定容至刻度，摇匀。随同做空白及标准监控溶液，用ICP-OES测定TFe，TMn，Al2O3，CaO，MgO，K2O，Na2O，P2O5，TiO2，Ba，Sr，Co，Ni，V，Pb，Cu，Zn和Zr共18种元素，用ICP-MS测定Li，Be，Bi，Cr，Ga，Mo，W，Tl，Rb，Cd，Cs，Nb，Ta，Hf，Th，U，Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu共32种元素。

1.4 标准溶液的配制

使用元素标准储备溶液逐级稀释的方法配制混合标准系列溶液，介质为2%硝酸，标准系列溶液质量浓度见表2。

表2 标准溶液浓度Table 2 Concentrations of standard solutions

1.5 标准曲线的绘制

ICP-OES采用2%硝酸溶液作为低点，混合标液1、2、3作为高点，绘制标准工作曲线；ICP-MS采用2%硝酸溶液作为低点，混合标液4、5、6作为高点，绘制标准工作曲线。然后对样品溶液及标准监控溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 光谱和质谱干扰与校正

富钴结壳样品组成比较复杂，干扰的校正必不可少。通过测定单个元素标准溶液对被干扰元素产生的信号强度，计算干扰系数对干扰进行校正。ICP-OES测定中，选取谱线强度较大，峰形较好，干扰较少的谱线作为分析线；ICP-MS测定中，选取同位素丰度较高，信号强度较大，干扰较少的同位素作为分析元素。同时，富钴结壳样品中Rh含量极低，ICP-MS选择Rh为内标，以补偿基体效应和分析信号漂移。各元素分析谱线和同位素选择情况如表3和表4所示。

表3 元素分析谱线选择Table 3 Selecting the analysis spectral lines of elements

表4 元素同位素选择Table 4 Selecting the isotopes of elements

2.2 方法检出限

按照实验方法进行11份流程空白平行测定，并计算标准偏差，以3倍标准偏差所对应的浓度值作为方法检出限（LD），其测定结果如表5所示。该方法检出限：ICP-OES为2～40μg·g-1；ICP-MS为6～80ng·g-1。

表5 方法检出限Table 5 The detection limit of the method

2.3 方法精密度和准确度

按照实验方法，分别对富钴结壳标准物质GBW07337、GBW0738和GBW07339消解6次并测定常、微量元素含量，考察方法精密度和准确度。取6次的平均值作为最终测定值，其结果如表6所示。结果表明，本方法的测定值和标准值基本吻合，相对标准偏差（RSD）和相对误差（RE）均低于5%，这说明该方法精密度和准确度较高。

表6 方法精密度和准确度Table 6 The precision and accuracy of the method

3 富钴结壳样品的测定

采用建立的方法对中国太平洋调查区1个富钴结壳样品消解6次并测定常、微量元素含量，取6次的平均值作为最终测定值，其精密度结果列于表7。另在样品中加入适量的标准溶液，进行全流程加标回收率实验，测试结果列于表8。可以看出，相对标准偏差均小于5%，加标回收率为90.0%～108%，结果准确可靠。

表7 富钴结壳样品中常、微量元素精密度测试结果Table 7 Precision tests of the major and minor elements in cobalt-rich crust samples

表8 富钴结壳样品中常、微量元素加标回收率测试结果Table 8 Recovery of major and minor elements in cobalt-rich crust samples

4 结 语

采用硝酸—盐酸—氢氟酸高压封闭消解富钴结壳样品，建立了电感耦合等离子体光谱和质谱联合测定50种常、微量元素的分析方法。所建立的方法用于富钴结壳标准物质（GBW07337，GBW0738，GBW07339）和中国太平洋调查区结壳样品的测试，结果与标准值相吻合，具有较高的精密度和准确度。该方法适用于大批富钴结壳样品中常、微量元素的分析。

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