长江口表层沉积物微粒对油污染物分散效率的影响

陈 荔，王肖倩，周彦波，鲁 军

(华东理工大学 资源与环境工程学院，上海 200237)

石油污染已成为重要的环境问题，海上石油的勘探开采、原油和成品油的运输、石油制品的装卸等过程均有可能造成油泄漏[1-2]．大部分油污染集中在海洋和河流入海口附近的水体与沉积物中[3-4]．进入水中的油，其密度比水小，在重力、表面张力、惯性力和粘性力的共同作用下，以油膜的形式向四周扩展，油膜的范围和厚度是油污染程度和光氧化、生物降解的重要影响因素，因此在溢油事故发生后被普遍关注[5-7]．

自然水体是多介质的复杂体系，其中悬浮颗粒物是各种污染物在水体中的重要存在介质，对于进入水体中的石油类污染物在水生生态系统中的分布、迁移转化以及最终的归宿具有重要的影响．Poirier 和Thiel[8]在上世纪四十年代第一次提出油滴与矿物质颗粒之间相互吸引的关系，但是当时的研究主要集中在油类污染物在矿物质颗粒上的吸附，直到Delvigne等[9]提出悬浮颗粒物与油形成聚结物OMA的概念．Lee等[10]采用实验室模拟的方式研究了矿物质颗粒物对油生物降解的影响，结果表明，水体中的矿物质颗粒物促进了油在水体中的分散和降解．Getter等[11]在巴拿马加勒比海的奇里基湖西北部进行了历时七年的原油降解实验，研究证实天然水体中存在OMA，促进了微生物群落对油的降解，并特别强调添加化学分散剂不利于原油的微生物降解．上海为世界十大港口之一，工业活动频繁，但该水域的矿物微粒对油污染物分散的影响研究还鲜见文献报道．

为此，本研究采集长江口河段和杭州湾水域的沉积物微粒，探讨油类型、混合时间、微粒物化特征与浓度、以及盐度等因素，对油污染物分散的促进机理，为该区域油污染扩散模型的建立与完善提供实验数据与理论基础．

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

为方便研究，本课题采用市售0#柴油(LD)和180#重油(HO)来模拟进入水体中的油类污染物．LD密度为843 kg/m3(20 ℃)，运动粘度为1.6～5.8 mm2/s(40 ℃)，为淡黄色或黄色液体，且清澈、透明；HO密度为0.96 kg/m3(20 ℃)，运动粘度为170 mm2/s(40 ℃)，为深褐色液体．LD和HO分别代表了密度较小、粘度低的轻质油和密度较大、粘度高的重质油．

实验采集上海市杭州湾和长江口近岸表层沉积物颗粒为研究对象，研究其对两种类型的油在水中分散效率的影响，分别编号为1#(奉贤30°46′18.42″N,121°27′49.73″W)、2#(横沙岛31°17′35.60″N,121°55′11.09″W)、3#(崇明岛31°27′18.09″,121°57′1.09″)．样品过0.125 mm筛，去除石块、贝壳、树枝等杂物，水洗滤干，放入烘箱中，60 ℃条件下干燥3 h．部分样品结块，再经研磨、筛分后，过0.074 mm筛备用．沉积物微粒简称为SPM(suspended particulate matter)．

1.2 研究方法

称取一定质量的SPM于去离子水中混合均匀，SPM浓度为1 g/L，磁力搅拌器搅拌4 h，稀释至设定SPM浓度值，加入氯化钠调节混合液盐度，取125 mL悬浊液于250 mL锥形瓶中．用移液器精确移取一定体积的油分散于悬浊液表面，将锥形瓶盖好瓶塞后置于恒温振荡器中，振荡频率为190 r/min，振幅为22 mm，温度为20±2 ℃．锥形瓶瓶塞用铝箔包裹，避免油滴附着在磨口瓶盖上．振荡实验结束后，将混合液转移至分液漏斗中，静置分离4 h，测定中下层分散的油含量，并计算其占初始加入油量的百分比E(%)，评估油被稳定分散的程度，详细步骤见文献[12]．

2 结果与讨论

2.1 沉积物微粒的物化特征

矿物组分在浊度海湾悬浮物中占绝对优势，这是河口海岸环境悬浮沉积物的一般特征．杭州湾悬浮物中的矿物性颗粒含量平均达98.7%，且大、小潮和表、底层无明显差异[13]．采用X射线衍射对3组沉积物的物相组成进行分析，结果如图1．结果表明，3组沉积物物相组成非常相近，其粘土矿物属于“伊利石-绿泥石-高岭土-蒙脱石”组成特征，伊利石和绿泥石的含量较高，蒙脱石所占比重最低，并含有少量的石英．

3组沉积物微粒的有机质质量分数、阳离子交换量以及粒径分布物化指标见表1．其中1#沉积物微粒有机质质量分数最低，微细颗粒占比最高；3#沉积物微粒有机质质量分数最高，但颗粒粒径相对较高．

图1 长江口沉积物样品的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction diagrams of clay minerals from Yangtze estuary

沉积物编号取样点有机质质量分数/%阳离子交换量/meq/100 g粒径分布/%D<3 μmD<10 μmD<30 μm1#奉贤0.58122.6713.2929.3065.242#横沙岛4.49107.828.5523.9158.013#崇明岛7.11110.473.1414.3440.43

2.2 沉积物类型对油分散效率的影响

沉积物微粒的物化特性对其与油滴的聚结效率产生影响，油分散效率分别在1#、2#、3# SPM存在的条件下随时间的变化情况见图2．混合液中油质量浓度为800 mg/L，SPM质量浓度为400 mg/L，盐度为33‰．结果表明，1#、2# SPM对两种油的分散效果较好，3#SPM效果较差．如图2(a)，LD的分散在240 min内达到平衡，1#、2#、3# SPM对LD的分散效率分别为41%、37%、20%；图2(b)中可以看出，3种SPM微粒对HO的分散在更短时间内达到平衡，为40 min，此时1#、2#、3# SPM对重油的分散效率分别为80%、71%、40%，同时还发现，振荡更长的时间后，HO的分散效率反而有所下降．这是由于在振荡实验初始阶段，部分较大粒径的油滴与微粒形成了结构并不稳定的OMA，这些油滴在实验后期又重新释放回水中．通常情况下，重油较柴油更难分散．但由于重油粘度高于柴油粘度，SPM颗粒也更容易粘附在重油油滴表面，形成稳定的空间网状结构，提高了OMA颗粒间的空间位阻，因此SPM对重油分散的促进作用优于对柴油的分散．结果还表明，微粒粒径分布是油分散效率的主要影响因素．油水界面有较大的界面张力，微细颗粒物所占比例越高，则悬浮微粒在范德华引力作用下将油滴包裹的几率越大．微粒的有机质含量越高，则其与油滴的亲和力越强．在本研究中，由于3种SPM的粒径分布差异较大，相对来说，有机质含量对微粒与油滴聚结效率的影响并不明显．

图2 油分散效率随混合时间的变化Fig.2 Oil separation efficiency versus mixing time

2.3 沉积物浓度对油分散效率的影响

沉积物浓度对两种油分散效率的影响见图3．混合液中油质量浓度为800 mg/L，盐度为33‰，振荡时间为4 h．当不添加任何沉积物微粒时，柴油和重油的分散效率均低于8%(图中未标明)．1#、2# SPM对LD和HO的分散规律相似．SPM质量浓度从80 mg/L升至320 mg/L时，油分散效率显著升高．当SPM质量浓度为320 mg/L时，1#、2# SPM对LD的分散效率分别为40%、37%，HO的分散效率分别为84%、77%．两种油的分散达到平衡时，1# SPM的质量浓度最低，为160 mg/L．但是，当SPM质量浓度继续增加时，沉积物微粒本身将发生团聚，则与油滴聚结的几率降低，油分散效率反而有所下降．3# SPM对LD的分散影响较小，在质量浓度高于320 mg/L时，对HO的分散产生影响．上述结果表明，对于不同的悬浮微粒，存在不同的临界SPM值．当SPM微粒浓度小于临界值时，油分散效率随SPM浓度增加而快速上升；当油分散效率达到最大，则不再随SPM浓度增加而升高．油分散最大效率由颗粒物类型以及油类型决定．

图3 油分散效率随沉积物质量浓度的变化Fig.3 Oil separation efficiency versus content of SPM

2.4 盐度对油分散效率的影响

水体的盐度受地域、气候等因素影响而改变．实验模拟水中盐度从1‰到33‰变化时，考察SPM存在条件下LD和HO分散效率的变化情况，结果见图4．油质量浓度为400 mg/L，SPM质量浓度为200 mg/L，振荡时间4 h．如图4(a)，分别在1#、2#、3# SPM和LD的混合液中，当盐度从1‰升至10‰时，LD分散效率随之升高；在盐度为10～20‰之间，1#、2#、3# SPM对LD的分散效率分别在盐度为14‰、10‰和16‰ 时达到最大值40%、39%和22%；当盐度继续上升时，LD分散效率呈下降趋势，并逐渐趋于平缓．由于3# SPM与LD的聚结效率较低，盐度对LD的分散效率影响较小．图4(b)中，盐度对HO分散效率的影响与LD相似．1#、2#、3# SPM对HO的分散效率分别在盐度为16‰、16‰和10‰ 时达到最大值89%、86%和57%．

盐度对粘土微粒的碰撞效率产生影响．Gibbs[14]的研究表明，粘土颗粒的碰撞效率受盐度影响．当盐度从0升至5‰时，自然界中存在的粘土碰撞效率迅速升高，随着盐度继续增大，碰撞效率趋于稳定．碰撞效率达到最大的临界盐度值是粘土的特性之一，碰撞效率越高，则粘土微粒附着在油滴表面的几率越大，形成的聚结体越稳定．盐度还影响水体中的粘土微粒和油滴的表面电性．通常，粘土微粒在中性或碱性水溶液中带负电，阳离子被吸附到颗粒表面附近形成双电层．向粘土悬浮液中加入氯化钠，粘土微粒吸附的阳离子越多，则扩散层越厚，电动电位(Zeta电位)越高；当盐度继续升高时，阳离子挤入吸附层的概率升高，双电层被压缩，Zeta电位降低，粘土颗粒本身容易发生团聚．Pravdic[15]测定了不同盐度下粘土微粒的Zeta电位，发现大部分粘土微粒在淡水中带负电，在海水中则带正电，电性的转变发生在盐度为2～6之间．在中性pH下，油滴Zeta电位随盐度升高而降低[16]．Zeta电位的降低有利于OMA的形成．但是加入电解质(盐)过量时，粘土微粒和油滴颗粒发生“再带电”现象，粘土微粒团聚，油滴颗粒也发生聚结，反而不利于OMA的形成．因此，粘土类型、粘土浓度、油类型、油浓度不同，则油分散效率达到最大的临界盐度值也将不同．

图4 油分散效率随盐度的变化Fig.4 Oil separation efficiency versus salinity

3 结论

本研究针对上海近海水域的沉积物微粒对油在水体中分散的影响进行了研究，发现柴油和重油均在短时间内与沉积物微粒形成聚结物，沉积物微粒粒径越小、浓度越高，则油的分散效率越大．同时，在沉积物微粒存在的条件下，油滴分散效率还受水体盐度的影响．研究结果对于溢油污染的防治具有一定的指导意义．

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