改性溶胶包覆法制备聚苯胺/TiO2-Fe3O4纳米复合物及吸波性能研究

王洪波，杨春明，蒋军军，刘小华，李龙浩，杨 娟

(湖南师范大学化学化工学院，中国 长沙 410081)

聚苯胺( PAn)因具有结构多样化、易于合成、电导率较高、较好的环境稳定性及生物相容性而成为当前导电聚合物基微波吸收复合材料研究的重点[1-3]．将导电聚合物与铁氧体制成纳米复合材料, 由于其表面效应、量子效应和协同作用的存在, 可实现对材料电、磁性能的有效调控, 弥补单一材料各自的缺陷, 是开发质轻、宽频、高效电磁吸波材料的理想途径之一．PAn与Fe3O4、γ-Fe2O3或FeSO4等的复合物已有文献[ 4-7]报道, 但获得的只是单层包覆复合物，且吸波性能不够理想．Phang[8]等人采用将纳米TiO2、纳米Fe3O4或者两者混合后再原位生长导电聚苯胺的方法，合成了PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/纳米复合物，其中 Fe3O4质量分数为40%时最大反射损耗为-28.4 dB；Phang[9]等人将合成的PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/纳米复合物采用FeCl3·6H2O后处理，其中 Fe3O4质量分数为40%时最大反射损耗为-48.9 dB，大大提高了复合物的吸波性能，不过存在复合物中Fe3O4含量偏高不利于开发轻质电磁吸波材料的问题．本文在材料设计二元协同作用理论指导下，采用作者提出的改性溶胶包覆法制备了三元协同的有机-无机纳米复合材料PAn/TiO2-Fe3O4．即采用溶胶法制备二氧化钛湿溶胶，然后与四氧化三铁磁流体在一定条件下水解包覆，获得TiO2包覆Fe3O4的二元纳米复合物TiO2-Fe3O4，再通过原位聚合法在二元纳米复合物表面生长导电聚苯胺．优化了TiO2、Fe3O4及聚苯胺三元组成对目标产物结构及电磁性能的影响，力图获得质轻、宽频、高效的微波吸波材料．

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铁(AR，天津市科密欧化学试剂开发中心)；硫酸亚铁(AR，天津市福晨化学试剂厂)；油酸(AR，天津市福晨化学试剂厂)；乙醇(95%，AR，长沙安泰精细化工实业有限公司)；钛酸正丁酯(分析纯)；冰醋酸(AR)、浓氨水(28%，AR)(天津市大茂化学试剂厂)；过硫酸铵( AR，汕头市西陇化工厂)；苯胺( AR，天津市福晨化学试剂厂)．精密定时电动搅拌器(JJ-1，江苏荣华仪器制造有限公司)；真空干燥箱(ZK-82B，上海市实验仪器总厂)；数控超级恒温槽(SDC-6，宁波天恒仪器厂).

1.2 复合物制备过程

1.2.1 共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子 在250 mL三颈烧瓶中加入100 mL蒸馏水，通N2除氧30 min后，加入5.9 g Fe(NO3)3·9H2O 和2.3 g FeSO4·7H2O，待完全溶解后再加入适量浓氨水(质量分数为28%)，在室温下搅拌反应30 min，再加入适量油酸，剧烈搅拌1 h后制得Fe3O4磁流体．

1.2.2 溶胶法制备TiO2湿溶胶 在50 ℃水浴下，将20 g钛酸正丁酯加入到盛有50 mL无水乙醇的烧杯中，搅拌混匀，得无色透明溶液I；向60 mL二次蒸馏水中加入10 mL冰醋酸，并加入130 mL无水乙醇，充分搅拌得溶液II；在剧烈搅拌下将溶液I缓慢滴加到溶液II中，滴加完毕后继续搅拌8 h，待溶剂缓慢挥发后即制得半透明TiO2湿凝胶．

1.2.3 TiO2包覆Fe3O4磁流体的合成 将1.2.2中制得的TiO2湿凝胶缓慢加入1.2.1中制备的Fe3O4磁流体中，调节溶液pH值，控制水浴加热温度在50～90 ℃反应一段时间，产物经磁分离、去离子水洗涤后即制得不同条件下TiO2包覆Fe3O4的二元复合物．

1.2.4 原位聚合法制备PAn/TiO2-Fe3O4取10 mL 1.2.3中制备的TiO2-Fe3O4纳米粒子于100 mL醇水溶液(V∶V=1∶1)，加入1 mL 苯胺单体，超声分散30 min后，加入2.238 g溶于20 mL蒸馏水的过硫酸铵(APS)溶液，搅拌均匀后用1 mol/L的HCl调节溶液pH值在1～5，继续搅拌，静置12 h后用醇/水溶剂洗涤数次，真空干燥24 h后即得三元纳米复合物．

1.3 表征与性能测试

材料的形貌由透射电子显微镜(JEOL-1230，加速电压100 kV)观察；材料的组成由X射线衍射仪(D/Max2550)和510 P Nicolet 傅里叶红外光谱仪测试；材料的电导率由SDY-4四探针测试仪测试；磁滞回线由振动样品磁强计获得(HH-20)．复合物的电磁参数采用HP8720ET矢量网络分析仪在2～18 GHz频率范围内测定(将试样与石蜡按3∶1的质量比混合，在磨具中压成外径为7 mm、内径为3 mm、厚度为2 mm的环)，并计算得出相应的反射损耗曲线．

2 结果与讨论

2.1 样品TEM 分析

图1为TiO2-Fe3O4二元复合物(a)和PAn/TiO2-Fe3O4三元复合物(b)的TEM形貌．其中TiO2-Fe3O4二元复合物的制备方法为改性溶胶包覆法，即在50 ℃时制备TiO2溶胶，再在90 ℃水浴条件下调节介质的pH至6时与Fe3O4纳米粒子反应，TiO2溶胶和Fe3O4纳米粒子物质的量之比为15∶1，反应5 h后进行磁分离；PAn/TiO2-Fe3O4三元复合物的制备方法为：取一定量的上述TiO2-Fe3O4复合物在介质pH约为3时原位生长聚苯胺24 h，即得到目标产物．

图1 复合物TiO2-Fe3O4(a)和PAn/TiO2-Fe3O4(b)的TEM图Fig.1 TEM micrographs of TiO2/Fe3O4 (a)and PAn/TiO2-Fe3O4 (b)composites

由图1(a)可知，TiO2-Fe3O4二元复合物呈现为较规则的球形粒子，其尺寸在60～100 nm左右，从TEM电镜图中未观察到壳核结构，推测为Fe3O4纳米粒子均匀弥散分布在TiO2中的镶嵌式结构．从图1(b)中发现三元复合物PAn/TiO2-Fe3O4则呈现为较规则的纳米纤维结构，其中TiO2-Fe3O4纳米粒子被部分或者完全包覆于纳米纤维之中，纤维直径为60～100 nm, 纤维长短约为200～500 nm．

2.2 FT-IR 分析

图2 TiO2-Fe3O4(a)和PAn/TiO2-Fe3O4(b)复合物的红外光谱图 Fig.2 FT-IR spectra of TiO2-Fe3O4 and PAn/TiO2-Fe3O4 composite

图2是TiO2-Fe3O4二元复合物(a)和介质pH为3时制备的PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物(b)的FT-IR光谱(复合物的制备方法同2.1)．由图2(a)可知2 924 cm-1和 2 852 cm-1吸收峰归属于油酸分子中—CH2—的特征吸收峰，1 526 cm-1和1 412 cm-1为—COO-的面外弯曲振动和面内伸缩振动，592 cm-1和444 cm-1分别为纳米Fe3O4的Fe—O特征峰[10]和Ti—O的特征吸收峰[11]．由图2(b)可知掺杂态聚苯胺的红外光谱吸收峰为1 581 cm-1, 1 500 cm-1, 1 298 cm-1，1 144 cm-1和827 cm-1，与文献报道[12-13]一致．同时发现TiO2的特征吸收峰也发生了一定位移，说明在原位聚合过程中聚苯胺分子链与TiO2纳米粒子之间可能存在某种相互作用．

2.3 制备条件对二元复合物TiO2-Fe3O4及三元PAn/TiO2-Fe3O4复合物包覆过程的影响

制备的目标产物为三元PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物．首先合成了TiO2-Fe3O4二元纳米粒子，主要考察了TiO2溶胶形成温度、包覆过程温度以及介质pH等条件对二元复合物形成的影响，其次采用原位聚合法在TiO2-Fe3O4纳米粒子表面生长聚苯胺，该过程中主要考察了pH值对复合物电导率的影响，此外还优化了PAn、TiO2和Fe3O4三元组分的质量分数，使三元纳米复合物性能达到最佳．

2.3.1 TiO2溶胶形成温度对TiO2-Fe3O4二元复合物晶型的影响 在25，50，90 ℃ 3个温度下制备TiO2溶胶，考察了溶胶形成温度对二元复合物的包覆程度及晶型的影响，其XRD图谱如图3所示．

从图3a中可见常温制备TiO2溶胶合成的TiO2-Fe3O4复合物中TiO2为无定形结构．随着制备TiO2溶胶温度的升高所得复合物中二氧化钛的晶型呈现锐钛矿结构，其主要特征衍射峰变强和变宽，说明TiO2晶体结晶度提高，晶体尺寸变小．在实验中还发现，随着制备TiO2溶胶温度的升高，TiO2溶胶包覆在Fe3O4纳米粒子上的相对含量减少，可能是高温时TiO2溶胶缩合程度加大而不利于复合物的包覆，因此确定制备TiO2溶胶的适宜温度在50 ℃左右．

2.3.2 包覆过程温度对TiO2-Fe3O4纳米粒子形成的影响 图4为不同包覆过程温度下制备TiO2-Fe3O4纳米粒子的XRD图，从图4a～e可见，衍射峰曲线不光滑，并且在2θ小于20°时出现明显向上的吸收峰，这是因为晶体成核不完整存在较大缺陷．随着包覆过程温度的升高，锐钛矿TiO2的衍射峰变强和变宽，说明在包覆过程中TiO2溶胶进一步水解缩合，在该过程中形成了完整的晶体．从图4e可知，在25.25°、48.13°、54.27°、63.02°等处出现的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(200)、(105)、(204)晶面[14]，其中尤以25.25°处的峰值最为尖锐明显; 在37.99°、54.27°、63.02°处的峰值分别对应于立方晶系Fe3O4的(311)、(422)、和(440)晶面[15]．

由Scherrer公式计算出d(TiO2)为 7.5 nm，d(Fe3O4)为 12 nm．实验中还发现，在50 ℃及 60 ℃温度时制备的TiO2-Fe3O4复合物呈胶状，可能是因为包覆过程温度低,TiO2胶体脱水缩合程度也低，所合成的TiO2-Fe3O4复合物呈胶状，产物难以分离，随着包覆过程温度升高，形成的产物便于分离．因此确定包覆过程温度约为90 ℃．

图3 TiO2溶胶形成温度对TiO2-Fe3O4二元复合物晶型影响的XRD图谱 (a) 25 ℃; ( b) 50 ℃; (c ) 90 ℃Fig.3 XRD patterns of the Fe3O4-TiO2 nanoparticles at different sol process temperature: (a) 25 ℃; (b) 50 ℃ ; (c) 90 ℃

图4 不同包覆温度下制备TiO2-Fe3O4 纳米粒子的XRD曲线(a) 50 ℃； (b) 60 ℃； (c) 70 ℃； (d) 80 ℃； (e) 90 ℃Fig.4 XRD patterns of the Fe3O4-TiO2 nanoparticles at different coating process temperature: (a) 50 ℃； (b) 60 ℃； (c) 70 ℃； (d) 80 ℃； (e) 90 ℃

2.3.3 介质pH值对包覆过程的影响 在TiO2溶胶包覆Fe3O4纳米粒子的过程中考察了pH对TiO2-Fe3O4纳米粒子形成的影响，实验发现pH值对包覆过程影响很大．在碱性条件时TiO2溶胶完全不能包覆Fe3O4纳米粒子；在pH为1～2时TiO2溶胶可以部分包覆在Fe3O4纳米粒子上；在pH为5～7时TiO2溶胶可以大部分包覆Fe3O4纳米粒子．可能是因为锐钛矿型TiO2的等电点为6.1，由于TiO2胶体表面大量存在的—OH吸附H+而带正电荷；Fe3O4纳米粒子等电点为6.2～6.8，制备过程中在碱性条件加入一定量的油酸使得Fe3O4表面吸附大量的RCOO-负电荷．带正电荷的TiO2粒子靠库仑力作用被紧密吸附在Fe3O4纳米粒子的表面而构成双电层，进而形成二元复合TiO2-Fe3O4纳米粒子．

综上所述，制备TiO2-Fe3O4二元纳米粒子的优化条件为：在50 ℃下制备TiO2溶胶，包覆过程温度90 ℃，包覆过程介质的pH值为5～7．

2.4 pH对PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物电导率的影响

文献[16～17]报道聚苯胺为典型的电损耗型微波吸收材料，电导率的大小直接影响复合材料的吸波性能．一般地, 复合材料的电导率在10-4～10 S/cm范围内表现出良好的吸波性能．作者研究了pH在1～5范围内制备的PAn/TiO2-Fe3O4复合物的电导率变化，结果表明在pH为1和2时PAn/TiO2-Fe3O4的电导率达到2.92 S/cm和2.53 S/cm；在pH为4时复合物的电导率迅速降低到8.3×10-3S/cm；当pH>4时复合物表现出绝缘特性．从整体上看PAn/TiO2-Fe3O4复合物的电导率可调，主要是通过调控聚苯胺的掺杂程度来实现，因此确定原位聚合制备PAn/TiO2-Fe3O4过程介质的适宜pH值为1～2．

2.5 不同TiO2和Fe3O4质量分数对PAn/TiO2-Fe3O4电导率的影响

表1是在pH为2时合成的含有不同质量TiO2和Fe3O4的PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物的电导率测试结果．可见随着聚苯胺质量分数的提高，复合物的电导率也随之增加，说明复合物的导电性取决于聚苯胺掺杂水平，研究发现PAn/TiO2-Fe3O4中无机组分质量分数小于10%时电导率与纯聚苯胺相差不大，当无机组分的质量分数超过30%时，电导率下降很明显．可能原因是纯聚苯胺经掺杂后分子链极性增加，聚苯胺自身形成电富集相[18]，当PAn/TiO2-Fe3O4复合物体系中无机物质量分数少于10%时，聚苯胺形成的电富集相之间互相接触，链状通道逐渐交叉形成导电网络，电导率较大；当无机组分超过30%时，聚苯胺电富集相之间的间距较大，形成链状导电通道的几率较小，所以电导率较小;当无机组分质量分数为20%左右时，复合体系中聚苯胺电富集相颗粒大，并且颗粒之间间距较小，形成链状导电通道的几率较大，所以电导率变化很明显．

表1 质量分数w(TiO2)和w(Fe3O4)不同时PAn/TiO2-Fe3O4复合物的电导率

2.6 吸波性能分析

图5为聚苯胺PAn、PAn-Fe3O4(Fe3O4的质量分数15.8%)和PAn/TiO2-Fe3O4(其中TiO2和Fe3O4质量分数分别为15.8%、6.4%)在2～18 GHz 频率范围内的反射损耗曲线．由图5 (a)可见，单纯PAn在3.8 GHz 处存在的最大反射损耗为-9.2 dB，小于-10 dB的带宽为0.0 GHz，吸波性能较差；而Fe3O4质量分数为15.8%的PAn-Fe3O4复合物(b)的最大反射损耗为-17.1 dB，位于9.0 GHz，小于-10 dB的带宽仅1.0 GHz；而PAn/TiO2-Fe3O4三元复合物的最大反射损耗达-36.4 dB，对应的频率移至13.6 GHz，小于-10 dB的带宽达到4.4 GHz．说明三元复合物PAn/TiO2-Fe3O4的吸波性能明显优于二元协同作用的PAn-Fe3O4复合物．同时采用改性溶胶包覆法制备的PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物的吸波性能优于Phang[8]等人将纳米TiO2、纳米Fe3O4两者混合后再原位生长导电聚苯胺合成的PAn/HA/TiO2/Fe3O4微/纳米复合物，而且作者提出的方法制备的复合物中Fe3O4含量相对较少，复合物的松装密度仅为0.34 g/cm3．可能是因为改性溶胶包覆法合成TiO2-Fe3O4二元复合物微观上形成了两相界面，而聚苯胺在包覆TiO2-Fe3O4纳米粒子时又形成了新的两相界面，所以制备的三元复合物具有多重界面，有利于材料的匹配，三元协同作用达到最佳效果，因此有效地改善了复合物的微波吸收性能．

图6为不同TiO2、 Fe3O4质量分数的PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物在2～18 GHz 频率范围匹配厚度为1.7 mm时的反射损耗曲线．由图6可知当Fe3O4和TiO2的质量分数分别为4.8%和4.2%时的PAn/TiO2-Fe3O4微/纳米复合物的最大反射损耗为-19.6 dB，对应的频率为12.3 GHz，小于-10 dB的带宽为3.2 GHz；当Fe3O4和TiO2的质量分数分别为9.8%和24.1%时的PAn/TiO2-Fe3O4最大反射损耗达-24.6 dB，对应的频率为15.4 GHz，大于-10 dB的带宽达到4.0 GHz．当Fe3O4和TiO2的质量分数分别为6.4%和15.8%时的PAn/TiO2-Fe3O4具有最大反射损耗达-36.4 dB，对应的频率为13.6 GHz，小于-10 dB的带宽达到4.4 GHz．同时还发现随着三元复合物中无机组分含量的增多，吸波频率向高频方向移动．说明可以通过调节三元组分的相对含量实现在不同频段的微波吸收．

图5 样品的电磁反射损耗曲线(a)PAn、(b)PAn-Fe3O4和(c) PAn/TiO2-Fe3O4.其中PAn/Fe3O4中w(Fe3O4)为15.8%; PAn/TiO2-Fe3O4中w(Fe3O4)为6.4%,w(TiO2)为15.8%Fig.5 Reflection loss curves of PAn (a), PAn-Fe3O4 (b) and PAn/TiO2-Fe3O4 (c).PAn/Fe3O4 (w(Fe3O4)=15.8%); PAn/TiO2-Fe3O4 (w(Fe3O4)=6.4%，w(TiO2)=15.8%).

图6 不同TiO2、Fe3O4质量分数的PAn/TiO2-Fe3O4 复合物样品的反射损耗曲线.(a) w(Fe3O4)=4.8%, w(TiO2)=4.2%；(b) w(Fe3O4)=6.4%, w(TiO2)=15.8%；(c) w(Fe3O4)=9.8%, w(TiO2)=24.1%Fig.6 Reflection loss curves of PAn/TiO2-Fe3O4 prepared under different mass ratio of TiO2 and Fe3O4. (a) w(Fe3O4)=4.8%, w(TiO2)=4.2%；(b) w(Fe3O4)=6.4%, w(TiO2)=15.8%；(c) w(Fe3O4)=9.8%, w(TiO2)=24.1%

3 结论

采用改性溶胶包覆法制备了三元纳米复合物PAn/TiO2-Fe3O4．通过实验确定了适宜的合成条件：TiO2溶胶水解温度为50 ℃、TiO2-Fe3O4包覆过程温度为90 ℃、包覆过程pH为5～7，原位生长的PAn的pH为1～2．制备的目标产物中含有无定形PAn、锐钛矿型TiO2和立方晶型Fe3O4三个组分，且TiO2均匀包覆在Fe3O4的外表面形成规则的纳米球，目标产物呈现纳米纤维结构．通过调节介质pH及PAn、TiO2和Fe3O4三元组分的质量分数，复合物具有可调的介电损耗和磁损耗．研究发现制备的PAn/TiO2-Fe3O4纳米复合物当Fe3O4和TiO2的质量分数分别为6.4% 和15.8%时具有最大反射损耗-36.4 dB，对应的频率为13.6 GHz，大于-10 dB的带宽达到4.4 GHz．这说明改性溶胶包覆法是制备质轻、宽频及强吸收电磁吸波材料PAn/TiO2-Fe3O4的有效方法．

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