用13C-NMR表征高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物的结构与性能

张天一，夏先知，丁春敏

（中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013）

目前，聚丙烯（PP）催化剂基本上都是以邻苯二甲酸酯为内给电子体的高效催化剂[1]。随着PP产品在生产和生活中的应用日益广泛，其中含有的“塑化剂”（即邻苯二甲酯类化合物）引起人们越来越多的重视。作为邻苯二甲酯类化合物的升级替代物，二醇酯化合物作内给电子体合成的PP催化剂具有聚合活性高，定向能力高，聚合物相对分子质量分布宽等特点[2-8]，并已在Hypol工艺、Innovene工艺、环管工艺等连续法 PP 生产装置上进行了广泛的工业应用[9-10]。由于不含有“塑化剂”，它可安全地应用于食品包装和医用器皿等领域。

PP 抗冲共聚物的生产一般是先进行丙烯均聚合，然后在聚合系统中引入乙烯-丙烯混合原料进行共聚合。抗冲共聚物的一个重要指标就是共聚物中乙烯含量，因此，在共聚合阶段通过增加乙烯的进料比例是提高抗冲共聚物的乙烯含量的措施之一。

使用二醇酯化合物作为内给电子体的ND催化剂，应用于乙烯-丙烯无规共聚合方面是否具有不同于常规Ziegler-Natta催化剂的特点，作为一个特例，本工作将就高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物通过核磁共振碳谱核磁（13C-NMR）进行研究，并同两种常规商业催化剂进行对比，希望能为ND催化剂在工业应用时，尤其是在生产抗冲共聚物时起到一定的指导作用。

1 实验部分

1.1 原料

ND催化剂，中国石油化工股份有限公司催化剂分公司生产。两种Ziegler-Natta型催化剂CAT1和CAT2，均为已商业化产品。丙烯，聚合级，大连石化公司生产。乙烯，聚合级，北京东方化工厂生产。乙烯和丙烯经脱氧、脱硫、脱水等净化后，水的质量分数小于2×10-6，氧的质量分数小于2×10-6后使用。H2，纯度≥99.999%，经脱氧、脱水净化，北京龙辉京城气体有限公司生产。N2，纯度≥99.999%，经脱氧、脱水后使用，水的质量分数小于5×10-6，液化空气（北京）公司生产。正癸烷，分析纯，经脱氧、脱水后使用，天津科密欧化学试剂有限公司生产。甲基环己基二甲氧基硅烷（C-donor），化学纯，脱水、脱氧后使用，配制成0.1 mmol/mL的己烷溶液，湖北华邦化学有限公司生产。三乙基铝（TEAL），化学纯，配成0.5 mmol/mL的己烷溶液，德国Aldrich公司生产。盐酸，分析纯，杭州化学试剂厂生产。无水乙醇，分析纯，北京化工厂生产。

1.2 实验装置及聚合方法

本研究采用淤浆聚合方法在1.0 L进口PARR耐压玻璃反应釜中进行。玻璃釜带夹套，夹套内通入导热油，由恒温控制系统控制温度。将玻璃反应釜加热、烘烤，通入高纯氮气置换3～4次，再通入反应混合气置换3次，在反应气体的保护下加入300～400 mL溶剂正癸烷，然后夹套中通入热油加热升温。当反应釜内达到反应温度时，调整搅拌到指定转速。在通入反应混合气的同时，将助催化剂、外给电子体和催化剂的预络合物加入反应釜中进行聚合。在反应过程中通入过量的反应混合气（乙烯质量分数60%），保证反应体系中反应物组成在反应过程中始终保持一致，多余的未反应气体通过尾气瓶排放，用尾气瓶中一定高度的白油液封保证反应体系的微正压。随时调整进气量维持体系的通气速率。当达到预定聚合时间后，加入一定量的乙醇终止反应，根据实验条件的变化，可以继续升温至共聚产物完全熔融，或直接将共聚物出料，然后将含5% 盐酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室温静置24 h后用乙醇多次洗涤，最后真空干燥至恒重，称量所得产物并进行测试表征。

1.3 聚合物的13C-NMR表征

13C-NMR采用德国Bruker 公司生产的DMX400型核磁共振仪测定，溶剂为氘代邻二氯苯，温度为125 ℃，扫描频率为100.6 MHz，采样时间为5 s，延迟时间为10 s，扫描次数为5 000次。

1.4 乙烯-丙烯共聚物序列分布的计算

Garman等[11]对乙烯-丙烯共聚物中不同碳原子的核磁共振谱峰进行归属，通过13C-NMR谱图的数据，可以计算共聚物的序列分布及组成。

2 结果与讨论

2.1 无规共聚物序列分布

通过表1中y（E）的对比可知：3种催化剂的乙烯共聚合能力存在一定差异。CAT2催化剂可制得最高乙烯含量的共聚物，说明CAT2催化剂的乙烯聚合能力最高；CAT1催化剂则相反，ND催化剂介于它们之间，同CAT1催化剂比较接近。

由表1还看出：尽管由ND催化剂制得的乙烯-丙烯共聚物中y（E）介于CAT1和CAT2之间，但乙烯-丙烯共聚物中代表乙烯单元均匀分布的PE，PEP链段的相对含量在3种催化剂中是最高的，其中，y（PE）为32.6%，y（PEP）为5.7%。而CAT2催化剂制得的乙烯-丙烯无规共聚物中PE，PEP的相对含量则最低，CAT1催化剂介于ND催化剂和CAT2催化剂之间，更接近CAT2催化剂。这说明使用ND催化剂催化乙烯-丙烯无规共聚合得到的聚合物中乙烯单元和丙烯单元在聚合物链段上的分布较采用CAT1和CAT2催化剂时更趋均匀。也就是说由ND催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中橡胶相相对含量是三者中最高的。

表1 3种催化剂高乙烯含量无规共聚物13C-NMR分析Tab.1 13C-NMR analysis of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively

另外，由乙烯-丙烯无规共聚物中代表乙烯均聚链段的y（EEE）也可以得出相似结果，即使用ND催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中y（EEE）只有48.5%，而使用CAT1和CAT2催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中y（EEE）均在50%以上，其中，CAT2催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中y（EEE）高达54.7%，为三者中最多，同样说明用ND催化剂聚合得到的乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯和丙烯单元序列分布在3种催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中是最均匀的。

2.2 无规共聚物平均序列长度

由式（1）～式（3）可计算得到由3种催化剂聚合制备的共聚物的乙烯平均序列长度（nE）、丙烯的平均序列长度（nP）和共聚物的竞聚率乘积（γE*γP）。

由表2看出：ND催化剂得到的共聚物的nE为4.6，而CAT1和CAT2催化剂制得的共聚物的nE都在5.0以上。同样，nP也是以ND催化剂得到的共聚物为最短，而使用CAT1和CAT2催化剂时nP较用ND催化剂时长。平均序列长度越短，说明得到的共聚物中生成的丙烯链段和乙烯链段越少，也就是说，在相同聚合条件下，以ND催化剂得到的共聚物中乙烯和丙烯单元序列分布更均匀。共聚物的γE*γP值同样反映出这个规律，ND催化剂得到的共聚物的γE*γP值只有1.9，而CAT1和CAT2催化剂得到的共聚物的γE*γP值在2.6以上。γE*γP值越小，共聚物的无规性越强，乙烯-丙烯序列分布更均匀，因此可知，ND催化剂得到的共聚物中乙烯和丙烯单元序列分布更均匀。

表2 3 种催化剂得到的高乙烯含量无规共聚物平均序列长度Tab.2 Average sequence length of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively

2.3 无规共聚物乙烯分散度

乙烯分散度越高，乙烯单元在共聚物中分布越均匀，共聚物中乙丙橡胶相相对含量越高。从表3可以看出：CAT1和CAT2催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物的分散度小于采用ND催化剂，说明了ND催化剂得到的共聚物比CAT1和CAT2催化剂得到的共聚物中乙烯单元序列分布更均匀，乙丙橡胶相相对含量更高。

表3 3 种催化剂得到的高乙烯含量共聚物的乙烯单体分散度Tab.3 Ethylene monomer dispersity of the random copolymers with high ethylene content prepared with three kinds of catalysts respectively %

乙烯单元在共聚物中的分散比例更能全面地说明问题。乙烯单元在共聚物中的分散比例综合了乙烯单元的分散度和乙烯单元在共聚物中含量两个因素得到的结果。从表3看出：ND催化剂得到的乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯单体分散比例最高，达到16.3%，而CAT1和CAT2催化剂得到的乙烯-丙烯共聚物乙烯单体分散比例只有14%多一些。也就是说，在乙烯-丙烯共聚合中，使用ND催化剂将得到乙丙橡胶相含量更高的共聚物。从另一方面也说明，在得到相同橡胶相含量的共聚物时，使用ND催化剂时只需要聚合更少的乙烯即可。

3 结论

a）采用3种催化剂得到的高乙烯含量乙烯-丙烯无规共聚物中y（E）由多到少顺序依次为CAT2催化剂 , ND催化剂，CAT1催化剂，说明ND催化剂的乙烯聚合能力同CAT1和CAT2催化剂相当。

b）在乙烯和丙烯共聚物链段中，用ND催化剂将比用CAT1和CAT2催化剂得到乙烯-丙烯单元序列分布更均匀的共聚物。

c）使用ND催化剂将比使用CAT1和CAT2催化剂得到更高橡胶相含量的共聚物。

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